模擬光系統(tǒng)Ⅱ功能的光（電）催化分解水的研究.pdf

1、化石能源的過度消耗及其帶來的環(huán)境污染問題迫使人們不斷地開發(fā)可再生的清潔能源。太陽能作為一種取之不盡用之不竭的綠色能源，它的轉(zhuǎn)化與利用引起了人們的廣泛關注。其中，太陽能分解水制氫因其簡單有效、環(huán)境友好而引起學術(shù)界和工業(yè)界的極大興趣，同時也被稱為化學科學領域的“圣杯”式研究。
　　通過模擬自然光合作用進行太陽能分解水制氫研究，實現(xiàn)太陽能向氫能的轉(zhuǎn)化，是解決人類社會所面臨的能源問題和環(huán)境問題的有效途徑之一。然而，目前光解水制氫反應的能量

2、轉(zhuǎn)化效率仍然較低，其中，關鍵問題之一是電荷分離和傳輸效率較低。本論文基于仿生的概念，合理地設計及開發(fā)高效、穩(wěn)定的人工光合體系，并探索光（電）催化反應過程中光生電荷分離與傳輸?shù)臋C理，確認仿生策略對于人工光合作用的重要意義，主要研究如下:
　　(1)采用BiVO4半導體作為捕光材料，金屬鈷配合物作為分子催化劑，構(gòu)建了半導體/分子催化劑復合體系用于光催化水氧化。研究結(jié)果表明，鈷分子催化劑的轉(zhuǎn)化率(TOF)高達2.0s-1，復合體系光催化

3、水氧化的表觀量子效率(AQE)達到4.5％，是本體BiVO4材料的9倍。此外，開爾文探針力顯微鏡(KPFM)和表面光電壓譜(SPV)的結(jié)果顯示，光生空穴可以有效地從BiVO4半導體轉(zhuǎn)移到鈷分子催化劑上，有利于減少光生電子-空穴的復合，從而提高光催化反應的效率。半導體/分子催化劑復合體系構(gòu)筑了均相和異相光催化的橋梁，為開發(fā)高效的光催化體系提供了新的策略。
　　(2)采用具有寬光譜吸收的Ta3N5半導體作為捕光材料，以金屬鈷配合物作為

4、分子催化劑，構(gòu)建了半導體/分子催化劑復合體系用于光催化水氧化。通過原子層沉積法(ALD)在Ta3N5表面生長薄層的SiO2，不僅極大地提高了Ta3N5表面的親水性質(zhì)，而且提供了大量的表面羥基可以作為其與分子催化劑連接的橋梁。通過探索具有不同官能團配體的分子催化劑對復合體系光催化水氧化性能的影響，發(fā)現(xiàn)分子催化劑在半導體表面的吸附方式緊密關系著光生電荷的分離和傳輸，進而影響體系的光催化活性。通過化學鍵合的Co立方烷分子催化劑水氧化TOF高達

5、5.0s-1。此外，該體系在500-600nm波長光照下的AQE達到2.5％，是本體Ta3N5材料的5倍。
　　(3)采用BiVO4半導體作為捕光材料，以及可抑制BiVO4光腐蝕的鎳鐵層狀雙氫氧化物(NiFeLDH)作為空穴儲存層，并以分子Co立方烷作為水氧化催化劑，用于模擬自然光合作用的Mn4CaO5放氧中心。研究發(fā)現(xiàn)當使用部分氧化的石墨烯(pGO)作為捕光材料與水氧化催化劑之間的電荷傳輸?shù)拿浇?，其功能類似于自然光系統(tǒng)Ⅱ中酪氨酸