限域條件下過渡金屬及配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的理論研究.pdf

1、微觀粒子，如電子、原子和分子等處于有限空間時，其自身運動受到限制從而表現(xiàn)出與自由狀態(tài)下明顯不同的物理化學(xué)性質(zhì)的現(xiàn)象常被歸結(jié)為限域效應(yīng)。參與形成化學(xué)鍵的電子在原子核的束縛和靜電作用下被限域。例如，當金屬原子被錨定在載體上時，金屬上的部分電子會被界面化學(xué)鍵限域在金屬與載體之間。這種電子限域效應(yīng)會改變金屬電子能級和波函數(shù)的空間分布，從而影響反應(yīng)物種在其上的吸附和反應(yīng)。主客體復(fù)合材料中，客體分子處于主體材料的空腔結(jié)構(gòu)中，運動會受有限空腔結(jié)構(gòu)的限

2、域作用。這種空間限域作用也會引發(fā)客體分子內(nèi)部的電荷重新排布使復(fù)合材料呈現(xiàn)不同于主體材料和客體材料的性質(zhì)。本文分別以石墨烯上缺陷穩(wěn)定的過渡金屬原子為模型體系，以甲醛氧化和丁二烯選擇性加氫為模型反應(yīng)，研究了石墨烯與過渡金屬原子之間的電子限域作用對金屬原子電子結(jié)構(gòu)和催化性能的影響；以六方氮化硼（h-BN）為主體材料，以系列Pt(Ⅱ)配合物為客體分子，構(gòu)筑模型體系研究了限域在 h-BN表面和層間的 Pt(Ⅱ)配合物光物理性質(zhì)。
　　本研究

3、主要內(nèi)容包括：⑴采用第一性原理計算方法研究了石墨烯缺陷限域的 Fe原子的電子結(jié)構(gòu)及其催化甲醛氧化的反應(yīng)機理。我們發(fā)現(xiàn)石墨烯碳空缺作為捕獲位點，不僅可以使Fe原子在界面上穩(wěn)定存在，而且缺陷碳上的懸掛鍵與Fe原子相互作用改變了Fe-d軌道在費米能級附近的分布，能夠更好的活化吸附態(tài)的反應(yīng)物種，并促進后續(xù)反應(yīng)的進行。石墨烯限域的Fe原子催化甲醛氧化的反應(yīng)機理為：首先甲醛和O2共吸附形成五元環(huán)狀過氧化物中間體，再進一步解離成吸附的η1-OCHO和

4、OH；吸附態(tài)的OCHO通過構(gòu)型轉(zhuǎn)換和氫轉(zhuǎn)移生成吸附的H2O和CO2；隨后甲醛和O2的吸附會促進H2O的脫附，從而進行新的反應(yīng)循環(huán)。反應(yīng)過程中過氧化物中間體的形成和解離的能壘分別為0.43和0.40 eV，構(gòu)型轉(zhuǎn)換和氫轉(zhuǎn)移的能壘分別是0.47和0.13 eV，這些發(fā)現(xiàn)表明石墨烯限域的Fe原子在催化甲醛氧化過程中表現(xiàn)出潛在的高催化性能，其本質(zhì)根源在于限域的 Fe原子能穩(wěn)定高自旋反應(yīng)中間體，使得甲醛氧化反應(yīng)高效進行。⑵研究了界面限域的 Pd原

5、子的電子結(jié)構(gòu)以及催化1,3-丁二烯選擇性加氫反應(yīng)機理。發(fā)現(xiàn)石墨烯空缺位與Pd原子有較強的相互作用，改變了Pd原子團聚熱力學(xué)，使得單分散Pd原子可以穩(wěn)定存在。進一步分析表明，部分Pd上的電子被限域在Pd-C之間，Pd-d能級分布發(fā)生改變。Pd-d軌道部分向低能級移動，提高了1-丁烯的選擇性。在各種可能的加氫機理中，1,2-加成因為能壘低成為主反應(yīng)，1-丁烯是主產(chǎn)物，兩次氫轉(zhuǎn)移能壘分別為0.08和0.02 eV。這些結(jié)果表明，界面電子限域效

6、應(yīng)改變了Pd原子軌道在費米能級附近的分布，使得石墨烯上缺陷穩(wěn)定的 Pd原子成為潛在的、性能優(yōu)越的1,3-丁二烯選擇性加氫催化劑。⑶通過密度泛函理論方法，在 B3LYP/LANL2DZ/6-31g(d,p)水平上研究了四種不同的 Pt(II)配合物分別在自由狀態(tài)、吸附在h-BN表面以及嵌入h-BN層間的的結(jié)構(gòu)以及吸收光譜。結(jié)果表明，h-BN二維空間限域?qū)?Pt(II)配合物幾何結(jié)構(gòu)影響較小，但是對配合物的光物理性質(zhì)影響顯著。當Pt(II)