缺電子硼氫化物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理的電子密度拓?fù)溲芯?pdf

1、本論文以缺電子硼氫化物BH2+、BH4和幾種簡單硼烷為主要研究對象，利用量子化學(xué)和電子密度拓?fù)浞治龇椒ㄑ芯苛怂鼈兊膸缀螛?gòu)型、成鍵特征及相關(guān)的反應(yīng)機(jī)理。研究結(jié)果將有助于更深入地了解缺電子含硼分子、離子物種的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能。本文主要分三部分：第一部分研究BH2+與H2O、H2S的微觀反應(yīng)機(jī)理；第二部分研究BH4中性分子和離子的幾何構(gòu)型和成鍵特征；第三部分研究幾種簡單硼烷可能存在的異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)。 論文第一章對簡單缺電子硼氫化物的研究現(xiàn)

2、狀進(jìn)行了概述。1912年，Stock等通過元素分析和蒸汽密度測定方法發(fā)現(xiàn)硼烷以后，打開了硼化合物的廣闊研究領(lǐng)域。缺電子的硼化合物由于其獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)和潛在的應(yīng)用價(jià)值，引起化學(xué)家們的廣泛興趣。 論文第二章對現(xiàn)代量子化學(xué)基本原理和量子拓?fù)鋵W(xué)理論進(jìn)行了簡單的介紹。量子化學(xué)的應(yīng)用研究范圍正在不斷擴(kuò)大，化學(xué)鍵和分子的電子結(jié)構(gòu)仍然是量子化學(xué)研究的主要內(nèi)容之一，其理論預(yù)測的能力體現(xiàn)得日趨明顯。近幾年來，國際上應(yīng)用量子拓?fù)鋵W(xué)對化學(xué)鍵及化學(xué)反應(yīng)機(jī)

3、制的研究取得了很大的成就。 論文第三章對BH2+與H2O、H2S的微觀反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。在量子化學(xué)的基礎(chǔ)上，找到了可能的反應(yīng)通道。根據(jù)Bader等人的“AIM”理論，通過電荷密度、拉普拉斯量等拓?fù)渲笜?biāo)的變化對反應(yīng)中的化學(xué)鍵進(jìn)行了定量描述，討論了反應(yīng)過程中化學(xué)鍵的成鍵特征。研究發(fā)現(xiàn)：BH2+與H2O、H2S的反應(yīng)過程中都經(jīng)歷了結(jié)構(gòu)過渡態(tài)和能量過渡態(tài)，且結(jié)構(gòu)過渡態(tài)均為四元環(huán)狀結(jié)構(gòu)。 本論文第四章采用B3LYP方法在6-31

4、1G+(d，p)水平上研究了BH4中性分子及離子的幾何構(gòu)型和成鍵特征。研究發(fā)現(xiàn)：BH4+，BH4和BH4-的對稱性分別為C2v，C2v和Td。BH4+和BH4的成鍵情況相似，均存在B-H鍵，H-H鍵和原子—分子鍵(B-H2)。BH4中含有未成對電子，其單電子在B原子附近運(yùn)動。 本論文第五章(英文)對簡單硼烷：B4H10、B5H9、B5H11、B6H10、B8H12、B9H15及其可能存在的異構(gòu)體進(jìn)行了研究和討論。結(jié)果表明：這些簡

5、單的硼烷B4H10、B5H9、B5H11、B6H10、B8H12、B9H15的對稱性分別是C2v、C4v、Cl、Cs、Cs和Cs。而Elk所提出的具有高對稱性的硼烷的結(jié)構(gòu)不被理論計(jì)算所支持。同時(shí)對于B4H10、B4H102+、B6H10以及B9H15分別找到了一個(gè)同分異構(gòu)體，并對它們的構(gòu)型參數(shù)和能量進(jìn)行了報(bào)道。 本論文的創(chuàng)新之處： 1.用量子拓?fù)鋵W(xué)理論研究了BH2+與H2O、H2S的微觀反應(yīng)機(jī)理，找到了可能的反應(yīng)通道。B

6、H2+的B原子分別進(jìn)攻O原子和S原子形成過渡態(tài)，過渡態(tài)上的氫轉(zhuǎn)移和B-H鍵的斷裂形成產(chǎn)物。 2.采用B3LYP方法在6-311G+(d,p)水平上研究了BH4中性分子及離子的幾何構(gòu)型和成鍵特征。研究發(fā)現(xiàn)：BH4+和BH4的成鍵情況相似，均存在B-H鍵，H-H鍵和原子—分子鍵(B-H2)。BH4中含有未成對電子，其單電子主要在B原子附近運(yùn)動。 3.采用B3LYP方法研究了簡單硼烷的幾何構(gòu)型和可能存在的同分異構(gòu)體。計(jì)算表明：