含有金屬氫的鋨碳多重鍵化合物及其衍生的鋨雜環(huán)的合成與反應(yīng)性研究.pdf

1、含有金屬-碳多重鍵的過渡金屬配合物,如金屬卡賓、金屬卡拜等,具有獨(dú)特的反應(yīng)性和良好的催化活性,已經(jīng)在許多重要的有機(jī)反應(yīng)中得到了廣泛應(yīng)用,因此一直是金屬有機(jī)化學(xué)研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。
　　 本論文以含有金屬氫的鋨-碳多重鍵化合物鋨烯基卡拜、鋨亞乙烯為起點(diǎn),通過對(duì)其反應(yīng)性的研究,合成了多種結(jié)構(gòu)新穎、形式各異的鋨配合物,對(duì)它們進(jìn)行了全面表征,并對(duì)部分反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討以及部分產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)性進(jìn)行了初步研究。全文共分為六章:
　　 第

2、一章為緒論,結(jié)合本論文的核心內(nèi)容,分別總結(jié)了烯基卡拜、金屬亞乙烯、金屬雜環(huán)如金屬苯、金屬苯炔和金屬吡啶的研究進(jìn)展,并簡述了本論文的主要設(shè)想和目的。
　　 第二章主要拓展了烯基鋨卡拜化合物2-1的反應(yīng)性?？疾炝?-1與甲醇、水等親核試劑的反應(yīng),實(shí)現(xiàn)了2-1與甲醇的[4+1]關(guān)環(huán)以及自身碳碳鍵的斷裂這兩種新型的反應(yīng)類型。此外,還研究了在路易斯酸AgClO4的協(xié)助下,2-1與乙腈在室溫下的[4+2]關(guān)環(huán)反應(yīng),合成了鋨、氮雜環(huán)己二烯化合

3、物。
　　 第三章系統(tǒng)研究了含有金屬氫的鋨亞乙烯化合物2-4的反應(yīng)性。考察了它與末端炔醇、端基炔、炔酮、炔酯、腈類以及聯(lián)烯的反應(yīng),制備了一系列異鋨苯、鋨苯炔、鋨苯、鋨呋喃等鋨雜環(huán)化合物以及鋨環(huán)戊二烯基、鋨乙烯基配合物。反應(yīng)中涉及到了首例金屬亞乙烯化合物的[3+3]關(guān)環(huán)反應(yīng),合成了第二例穩(wěn)定的異金屬苯。理論計(jì)算證實(shí)了季鱗取代基和18e結(jié)構(gòu)其穩(wěn)定存在的因素。一些反應(yīng)中間態(tài)的捕捉,進(jìn)一步明晰了反應(yīng)的機(jī)理?？偟膩碇v,這些反應(yīng)有多種關(guān)環(huán)方

4、式,產(chǎn)物結(jié)構(gòu)形式各異,極大地豐富了金屬亞乙烯的反應(yīng)化學(xué)。鋨亞乙烯化合物2-4也成為合成多種鋨雜環(huán)化合物的有效前體。
　　 第四章詳細(xì)研究了異鋨苯4-1向鋨苯炔4-2的轉(zhuǎn)化,并對(duì)4-2的反應(yīng)性進(jìn)行了探索。鋨亞乙烯2-4與HC蘭CCH(Oet),2的反應(yīng)經(jīng)歷了異鋨苯4-1中間態(tài),最終轉(zhuǎn)化為鋨苯炔4-2,加酸能夠促進(jìn)該轉(zhuǎn)化過程;4-2與強(qiáng)親核試劑能夠在C3位置單一地發(fā)生親核加成反應(yīng),逆向生成異鋨苯或進(jìn)一步開環(huán),從而首次實(shí)現(xiàn)了異金屬苯和

5、金屬苯炔的相互轉(zhuǎn)化。理論計(jì)算解釋了4-2親核反應(yīng)高效區(qū)域選擇性的原因。鋨苯炔4-2與濃HNO3或HIO4的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了金屬苯炔向金屬苯的轉(zhuǎn)化。此外,對(duì)親核開環(huán)產(chǎn)物4-5和4-6在丙酮中的反應(yīng)性進(jìn)行了初探。
　　 第五章主要研究了鋨吡啶鹽5-1的反應(yīng)性。發(fā)現(xiàn)其與NaSCN、1,10-菲噦啉、8.羥基喹啉均能發(fā)生配體取代反應(yīng)。其中,與NaSCN的配體反應(yīng),可以通過調(diào)節(jié)不同的反應(yīng)條件,從而定量地調(diào)控SCN取代配體的個(gè)數(shù)。進(jìn)一步的研究還表