鈍化芳烴氯甲基化反應(yīng)研究.pdf

1、B1anc氯甲基化是一種很經(jīng)典的反應(yīng),是在芳香族化合物中引入氯甲基的重要方法。在農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料和香料等精細(xì)化學(xué)品的合成中應(yīng)用非常廣泛。導(dǎo)入芳香烴的氯甲基可以再轉(zhuǎn)化成其它基團(tuán),如-CH2OH、-CHO、-CH2CN、-CH2NH2、-CH3、-CH2R等,從而容易的制得一系列新的衍生物。
　　本文報(bào)道的這種方法是含有鈍化基團(tuán)的芳香化合物進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)的新方法,即將芳香族化合物與氯磺酸和多聚甲醛反應(yīng),從而將氯甲基引入芳環(huán)。這里所說

2、的芳香族化合物要含有至少一個(gè)含有吸電子基團(tuán)的苯環(huán)和一個(gè)苯環(huán)上可被取代的氫。在經(jīng)典的Blanc氯甲基化反應(yīng)中,根據(jù)它的反應(yīng)機(jī)理可得知:芳環(huán)上連有推電子基團(tuán)時(shí),有利于反應(yīng)的進(jìn)行;而連有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí),則不利于反應(yīng)進(jìn)行。而本文所報(bào)道的這種方法對(duì)于含硝基和三氟甲基的苯的氯甲基化反應(yīng)是非常有效的,因?yàn)樗鼈儗?duì)以前報(bào)道過的氯甲基化試劑所進(jìn)行直接氯甲基化反應(yīng)是有阻礙作用的。通過采用這種新方法,改變了整個(gè)反應(yīng)體系,無(wú)需再加入其它Lewis酸,反應(yīng)選擇性大

3、為提高,副產(chǎn)物減少,收率明顯得到提高。該反應(yīng)減少了對(duì)環(huán)境的危害,實(shí)現(xiàn)了環(huán)境友好的氯甲基化反應(yīng)。
　　采用這種新方法完成了2-氯-5-氯甲基苯腈、1-氯-2-氯甲基-4-三氟甲基苯、1,2-二氯-3-氯甲基-5-三氟甲基苯、1-氯-4-氯甲基-2-硝基苯、4-氯甲基-1-甲基-2-硝基苯、2-氯甲基-1-甲基-4-硝基苯的合成,結(jié)果表明:選擇氯磺酸為氯甲基化試劑和催化劑,最佳反應(yīng)物配比:氯磺酸與含有吸電子基的芳香族化合物的摩爾比為0

4、.9～1.1,多聚甲醛與含有吸電子基的芳香族化合物的摩爾比為1.1～1.5,反應(yīng)效果最好。由于芳香烴苯環(huán)上取代基的性質(zhì)各有不同,所以反應(yīng)時(shí)間和溫度也不近相同。通過對(duì)原料轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)和收率數(shù)據(jù)的比較和整理,以及對(duì)反應(yīng)物摩爾比、反應(yīng)溫度、投料順序、反應(yīng)時(shí)間方面的考察,總結(jié)出含有吸電子基的芳香族化合物氯甲基化反應(yīng)的規(guī)律,并得到最佳的反應(yīng)條件。
　　最后,對(duì)所得主要產(chǎn)物進(jìn)行1HNMR和13CNMR的結(jié)構(gòu)表征以確定它們的結(jié)構(gòu)。在這些化合物中,