N-酰胺基硫脲類受體分子的設(shè)計合成和陰離子識別.pdf

1、分子識別是超分子化學(xué)研究的核心內(nèi)容之一，包括陽離子、陰離子和中性分子的識別。識別作用力主要系弱的分子間作用力，如庫侖力、范德華力、氫鍵、離子對、疏水親脂作用等。陽離子識別研究發(fā)展較快并已漸趨成熟，而陰離子識別的發(fā)展相對較為遲緩，亟待豐富和發(fā)展新型識別體系。由于自然界中生物體內(nèi)的陰離子識別主要通過多重氫鍵協(xié)同作用得以實現(xiàn)，基于氫鍵作用的中性受體分子成為陰離子受體分子發(fā)展的重要趨勢之一，其中以(硫)脲基團為氫鍵結(jié)合位點的中性受體分子備受關(guān)注

2、。 (硫)脲類受體分子設(shè)計主要有兩個方面，一是通過改變硫脲NH上的烷基或芳基來調(diào)節(jié)NH質(zhì)子酸性，提高硫脲與陰離子的結(jié)合能力；但酸性過高時，陰離子存在下可能發(fā)生脫質(zhì)子過程，所以取代基的調(diào)節(jié)能力有限。二是多個(硫)脲或(硫)脲與其它結(jié)合位點協(xié)同作用，構(gòu)建有利于陰離子結(jié)合的立體結(jié)構(gòu)，籍多重氫鍵的協(xié)同作用來提高陰離子結(jié)合能力，達到選擇性識別陰離子的目的，但此類受體分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，合成較為困難。 實驗室前期工作發(fā)現(xiàn)，相較于二苯基硫脲

3、，在不提高硫脲NH質(zhì)子酸性的前提下，N-苯甲酰胺基-N'-苯基硫脲與陰離子的結(jié)合常數(shù)較二苯基硫脲提高了兩個數(shù)量級，是一類具有發(fā)展?jié)摿Φ年庪x子受體分子。研究發(fā)現(xiàn)N-苯甲酰胺基-N'-苯基硫脲分子中，N'-苯基上取代基影響受體分子與陰離子的結(jié)合，而N-苯甲酰胺基上取代基的改變對受體分子的陰離子結(jié)合常數(shù)影響不大。因此，本論文中將N-苯甲酰胺基中的芳香苯基替換為脂肪烷基，設(shè)計合成了一系列N-(取代乙酰胺基)-N'-(取代苯基)硫脲，使N-酰胺基

4、硫脲基團進一步拓展，成為一類應(yīng)用前景廣泛的陰離子結(jié)合基團。論文共分五章。 第一章概述了近年來以硫脲基團為結(jié)合位點的中性陰離子受體分子的研究進展，在實驗室前期相關(guān)工作的基礎(chǔ)上提出論文設(shè)想。 第二章詳細敘述了論文中所涉及的受體分子的合成和結(jié)構(gòu)鑒定。包括各種取代的N—乙酰胺基—N’—苯基硫脲和N—苯甲酰胺基—N’—苯甲?；螂?，共約三十種化合物。 第三章：將N—苯甲酰胺基—N’—苯基硫脲拓展為N—(取代乙酰胺基)—N’

5、—(取代苯基)硫脲，研究了受體分子的吸收光譜對陰離子的響應(yīng)?？疾烊〈母淖儗κ荏w分子與陰離子結(jié)合能力的影響，說明酰胺基硫脲作為一種新型的陰離子結(jié)合單元不僅可與芳香酸耦合，也可與脂肪酸相耦合；且在硫脲NH質(zhì)子酸性相對較低的條件下與陰離子結(jié)合能力更強。核磁滴定實驗表明：當(dāng)苯環(huán)上取代基的拉電子能力小于m—CF3時，受體分子與陰離子作用為氫鍵作用；當(dāng)取代基為p—NO2時，受體分子與陰離子間(F—和CH3CO2—)未經(jīng)過氫鍵結(jié)合而直接發(fā)生脫質(zhì)子

6、過程。與不含酰胺基NH的模型化合物比較，說明受體分子N—乙酰胺基—N’—苯基硫脲與陰離子間以氫鍵結(jié)合后，受體分子—陰離子結(jié)合物中所形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)有助于受體分子中NH質(zhì)子的穩(wěn)定，不利于脫質(zhì)子過程的發(fā)生。由于與陰離子間強的結(jié)合能力和氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成，受體分子N—乙酰胺基—N’—苯基硫脲可實現(xiàn)在含10％水的乙腈混合溶劑中的陰離子識別。 第四章：以N—酰胺基—N’—苯基硫脲為陰離子結(jié)合單元，萘基和芘基為熒光發(fā)射基團，應(yīng)用相對較長的連接臂合

7、成了PET型陰離子受體分子N—萘乙酰胺基—N’—苯基硫脲(6)和N—芘丁酰胺基—N’—苯基硫脲(7a—c)。通過考察受體分子吸收光譜、熒光光譜和核磁位移對陰離子的響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)與以簡單的硫脲基團為結(jié)合單元的受體分子T5相比，N—酰胺基—N’—苯基硫脲有較高的氧化電位Eox，但在乙腈中與陰離子間有較高的猝滅常數(shù)(105mol—1L數(shù)量級)和靈敏度。與陰離子結(jié)合之后，受體分子7中電子給體部分的氧化電位顯著降低。這一結(jié)果表明作為電子給體，N—酰胺

8、基—N’—苯基硫脲在構(gòu)建基于PET型的陰離子識別受體分子時較硫脲基團更為有利，可使陰離子結(jié)合的信號得以放大。由于7c在乙腈中表現(xiàn)出對陰離子高的結(jié)合能力，在8％的乙腈．水混合溶液中對CH3CO2—也表現(xiàn)出較高的光譜響應(yīng)和靈敏度。 第五章：已知N—苯甲?；狽’—苯基硫脲中存在強的分子內(nèi)氫鍵，無法與陰離子結(jié)合，其吸收光譜和熒光光譜對陰離子無響應(yīng)。在N—苯甲?；狽’—苯基硫脲中引入酰胺基團構(gòu)建的受體分子N—苯甲酰胺基—N’—苯甲?；?/p>

9、硫脲中同樣存在分子內(nèi)氫鍵，卻能對陰離子產(chǎn)生有效的光譜響應(yīng)，受體分子與陰離子間結(jié)合常數(shù)與N—苯甲?；蚇’—苯甲?；斜江h(huán)上取代基的Hammett常數(shù)變化均無關(guān)。結(jié)果表明受體分子與陰離子結(jié)合時發(fā)生分子內(nèi)氫鍵的破裂，同時，發(fā)生包含苯甲酰胺基團的旋轉(zhuǎn)和N—N構(gòu)型的扭轉(zhuǎn)，后者使硫脲基團與N—苯甲酰胺基團之間的電子流通。陰離子結(jié)合常數(shù)相對于不含分子內(nèi)氫鍵的N—苯甲酰胺基—N’—苯基硫脲高一個數(shù)量級，甚至在含水15％的乙腈溶液中仍能與陰離子有效結(jié)合