硫脲類受體分子的設計與陰離子傳感.pdf

1、陰離子在化學、生物、醫(yī)藥、環(huán)境等領域的重要作用已為人們所共知。受制于陰離子獨特的結構特性，如半徑較大、幾何構型各異以及對環(huán)境pH極為敏感的特點，陰離子受體的設計合成以及新的識別體系的建立頗具挑戰(zhàn)性，已成為超分子化學研究領域活躍的課題之一。生物體系陰離子識別最為重要的途徑之一是通過多重氫鍵的協(xié)同作用，因此發(fā)展人工陰離子受體時，基于陰離子雙重氫鍵作用的硫脲類中性受體分子亦成為研究熱點。 本論文以硫脲為陰離子結合位點，應用基態(tài)電荷轉移

2、和激發(fā)態(tài)質子轉移體系作為光化學信號載體，設計合成了系列中性陰離子受體。應用紫外-可見吸收光譜、熒光光譜、紅外光譜、核磁共振波譜、質譜、X-射線晶體衍射等多種手段，探討了設計的幾類硫脲類陰離子光化學傳感體系的傳感機理。 論文共分五章。 第一章：以陰離子受體設計的一般原理為主線，概述了陰離子光化學傳感的發(fā)展現(xiàn)狀，并提出了論文工作的設想。 第二章：詳細介紹了論文工作所涉及的主要試劑、儀器方法和相關化合物的合成和結構鑒定

3、。包括胺基(硫)脲，二苯硫脲，芐基硫脲，雙(苯甲酰胺基)硫脲，萘甲酰胺基苯基硫脲等三十余種化合物。 第三章：設計合成了系列N-(取代苯胺基)-N'-苯基硫脲衍生物。實驗表明苯胺NH質子的酸性直接影響著其與陰離子的結合能力，當N-苯胺芳基上取代基拉電子能力強于m-Cl時，其與陰離子結合能力較強，且在陰離子存在下誘導分子內電荷轉移，導致吸收光譜明顯紅移。晶體結構和1HNMR數(shù)據顯示，N-苯胺基生色團與硫脲基團間由于N-N鍵的扭曲構型

4、而阻斷了電子的傳導；乙腈中N-苯胺NH氮原子與相距較遠的硫脲NH質子之間形成分子內氫鍵。陰離子結合后，N-苯胺基硫脲的構型發(fā)生改變，N-苯胺生色團電子給體部分的給電子能力大為提高，進一步增強了對硝基苯胺的分子內電荷轉移(CT)吸收。而對于本來不具有CT吸收的其它取代苯胺基硫脲，則開啟了CT通道，產生新的長波長吸收峰。與之相應的N-苯基硫脲，陰離子的加入則未見CT峰出現(xiàn)。取代基效應研究表明，位于N—苯胺基上的取代基對陰離子結合常數(shù)的影響大

5、于N’—苯基上的取代基，且CT吸收能量與取代基的Hammett常數(shù)線性相關。該研究為拓展硫脲類陰離子受體和有機催化劑分子結構的多樣性提供了新的思路。 第四章：將N，N’—雙苯基硫脲的兩端苯基與硫脲NH之間各插入一個酰胺基團，拓展為N，N’—雙(苯甲酰胺基)硫脲(BiTUs)。研究了該類結構對稱的受體分子吸收光譜對陰離子的響應。X射線晶體結構分析和核磁共振實驗表明，作為受體光譜信號報告基團的苯甲酰胺基與作為結合位點的硫脲兩部分之間

6、通過扭曲的N—N單鍵相連，兩個硫脲和兩個酰胺基上的NH質子處于不同的電子環(huán)境。BiTUs的乙腈溶液中加入F—，AcO—和H2PO4—等陰離子后，吸收光譜卻發(fā)生了極大的變化，于約325nm處產生新的吸收峰，較受體分子自身的吸收約紅移了60nm，且于270nm處觀察到清晰的等吸收點。意味著與陰離子的結合導致了硫脲結合位點和苯甲酰胺信號報告基團之間電子通道的貫通。這種導通可能是通過N—N鍵構型的變化而實現(xiàn)的。實驗發(fā)現(xiàn)，新吸收峰的能量與取代基的

7、Hammett常數(shù)呈線性關系，其斜率為—0.361eV，表明吸收峰具有電荷轉移特性。乙腈中BiTUs與F—，AcO—的結合常數(shù)不低于107mol—1L量級，遠高于相應的N，N’—雙苯基硫脲的結合常數(shù)。我們提出BiTUs中的硫脲部分與陰離子結合后，貫通了陰離子-受體結合物的CT通道，這一過程又可加強陰離子結合，最終使受體分子與陰離子結合信號得以放大，體現(xiàn)了變構作用伴隨的“信號放大”效應。 第五章：提出了陰離子誘導分子內質子轉移(E

8、SIPT)這一新型陰離子熒光識別模式。將具有分子內質子轉移特性的熒光團鄰羥基萘甲酰胺與陰離子配體硫脲耦合，合成了3—羥基-2—萘甲酰胺基苯基硫脲(32—NSATU)受體分子?？疾炝艘译嬷?2—NSATU的吸收光譜和熒光光譜對陰離子的響應。較之于模型化合物1—羥基-2—萘甲酰胺基苯基硫脲(12—NSATU)，兩者的酰胺基團均位于萘環(huán)的β位，而相鄰的羥基分別位于α位和β位。紅外光譜和核磁共振實驗顯示，32—NSATU中酚羥基OH與鄰位羰基O

9、之間的分子內氫鍵強度不及12—NSATU，因此非質子性溶劑中32—NSATU僅發(fā)射短波長的正常熒光，而12—NSATU卻可發(fā)射ESIPT熒光。陰離子存在時，32—NSATU的熒光發(fā)生猝滅，同時出現(xiàn)長波長535nm的ESIPT熒光。核磁滴定以及模型化合物的對照實驗支持了32—NSATU中硫脲與陰離子間雙重氫鍵結合模式。我們認為，由于32—NSATU與陰離子有較強的結合能力以及受體分子-陰離子結合物所形成的氫鍵網絡結構可使分子內氫鍵OH…O