基于“擬肽”結(jié)構(gòu)的手性N-酰胺基硫脲超分子體系構(gòu)建與基于信號放大的重金屬離子識別傳感.pdf

1、基于非共價(jià)鍵作用的超分子手性傳遞和聚集誘導(dǎo)超分子手性放大是超分子化學(xué)研究熱點(diǎn)。通過對超分子手性的研究有助于了解有機(jī)催化、不對稱合成、手性自催化過程中的手性作用,同時(shí)也加深對生命手性起源和手性信息復(fù)制與傳遞的理解。
　　 作為超分子化學(xué)中的一個(gè)重要組成部分,具有重要生命和環(huán)境科學(xué)意義的重金屬離子識別傳感一直是備受關(guān)注的對象。設(shè)計(jì)合成高選擇性和高靈敏度的Cu2+和Hg2+化學(xué)傳感器尤受青睞。相對于傳統(tǒng)的重金屬離子傳感體系,基于信號放

2、大機(jī)制的化學(xué)傳感以其高靈敏度、高選擇性等優(yōu)勢在重金屬離子識別傳感中發(fā)揮著重要的作用。
　　 本論文以具有擬肽結(jié)構(gòu)的硫脲和酰腙化合物為結(jié)構(gòu)骨架,成功地構(gòu)建了陰離子誘導(dǎo)手性長程傳遞和硫脲一陰離子超分子螺旋聚合物體系、具有超分子手性放大效應(yīng)的聚集體和及具有高選擇性、高靈敏度的Cu2+和Hg2+識別傳感體系。
　　 論文共分五章。
　　 第一章為前言,分別概述了近年來超分子聚集體和銅、汞離子識別傳感的研究進(jìn)展。
　

3、　 第二章介紹了基于擬肽結(jié)構(gòu)手性N-酰胺基硫脲的陰離子誘導(dǎo)手性傳遞與識別傳感。向N-酰胺基硫脲分子引入天然手性氨基酸,設(shè)計(jì)合成了一類具有擬肽結(jié)構(gòu)的手性N-酰胺基硫脲,硫脲骨架的手性中心遠(yuǎn)離硫脲氮?dú)?。通過構(gòu)建分子內(nèi)七元環(huán)氫鍵網(wǎng)絡(luò),為手性傳遞提供了前提條件,實(shí)現(xiàn)了陰離子誘導(dǎo)下的長程手性傳遞,為設(shè)計(jì)新型的有機(jī)催化劑提供結(jié)構(gòu)上的啟示。通過設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的二酸根陰離子,實(shí)現(xiàn)了基于分子間氫鍵作用的硫脲-陰離子螺旋結(jié)構(gòu)寡聚物的構(gòu)建以及光控折疊體的形成

4、。
　　 第三章:設(shè)計(jì)合成了具有相似結(jié)構(gòu)的手性N-酰胺基硫脲,于此類手性酰胺基硫脲分子中引入多重氫鍵結(jié)合位點(diǎn)以及疏水性的芳環(huán)連接臂,實(shí)現(xiàn)了含水體系中酰胺基硫脲分子基于氫鍵作用和疏水作用的超分子聚集自組裝。改變內(nèi)核芳環(huán)連接臂的共軛平面結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)對其聚集體超分子手性放大的調(diào)控,為研究生物體系中蛋白的聚集與Alzheimer's疾病提供實(shí)驗(yàn)思路。受啟于酰胺基硫脲在特定溶劑中形成小分子有機(jī)凝膠,考察了不同比例ee值手性酰胺基硫脲PPTU

5、對映體的成膠性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),外消旋PPTU混合物無法形成凝膠,但微少量的對映體過量即能誘導(dǎo)PPTU對映體形成穩(wěn)定、均一的凝膠,表現(xiàn)出凝膠形成過程中顯著的“手性放大效應(yīng)”。該研究表明超分子手性是維系手性酰胺基硫脲凝膠穩(wěn)定的主要原因。
　　 第四章:實(shí)驗(yàn)室前期工作表明,雙邊手性酰肼腙化合物能與金屬離子形成金屬配位聚合物,變構(gòu)效應(yīng)可提高特定金屬離子的識別選擇性?；诖搜芯?引入天然α-氨基酸-苯丙氨酸,設(shè)計(jì)合成了具有雙結(jié)合位點(diǎn)的手性酰

6、肼腙衍生物。實(shí)驗(yàn)表明,Cu2+的配位聚合作用與Hg2+的變構(gòu)作用顯著提高了受體分子與彼此結(jié)合的選擇性與靈敏度,體現(xiàn)出顯著的協(xié)同效應(yīng)。這種協(xié)同配位效應(yīng)提高了分子內(nèi)手性傳遞效率,放大了CD光譜的光學(xué)信號輸出,實(shí)現(xiàn)了對銅離子和汞離子的高靈敏度、高選擇性識別傳感。
　　 第五章:構(gòu)建了一個(gè)簡單的亞胺席夫堿動(dòng)態(tài)體系,應(yīng)用吸收光譜研究了二價(jià)過渡金屬離子Zn2+、Ca2+存在下,席夫堿各動(dòng)態(tài)組分之間的胺交換過程。實(shí)驗(yàn)表明,金屬離子與脂肪胺希夫