半間歇均相反應(yīng)失控風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法的研究.pdf

1、近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外的化工安全事故層出不窮，化工安全問題受到了越來(lái)越多的關(guān)注，相關(guān)的研究也取得長(zhǎng)足的進(jìn)步；然而關(guān)于化學(xué)反應(yīng)失控風(fēng)險(xiǎn)性評(píng)估理論以及相關(guān)實(shí)驗(yàn)方法目前仍然有待進(jìn)一步完善和優(yōu)化。本文主要針對(duì)化學(xué)反應(yīng)失控風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中的幾個(gè)重要問題和參數(shù)，即危險(xiǎn)化學(xué)反應(yīng)的研究方法、絕熱條件下反應(yīng)能夠達(dá)到的最高溫度（MTSR）、最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間（TMRad），進(jìn)行了系統(tǒng)的研究；提出了基于恒溫量熱法的自催化動(dòng)力學(xué)表征方法，建立了確定 TMRad的新的計(jì)算方

2、法，確立了基于操作條件和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的半間歇均相反應(yīng)失控判據(jù)。為失控反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)性評(píng)估方法的完善，提供了理論基礎(chǔ)。
　　首先，基于恒溫量熱法，建立了自催化動(dòng)力學(xué)表征方法。通過(guò)比較自催化模型和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)恒溫模式下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合效果來(lái)判斷出反應(yīng)的自催化特性以及獲到相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：自催化動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的擬合效果要優(yōu)于二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，同時(shí)通過(guò)自催化動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算得到的反應(yīng)熱相比二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更加接近實(shí)驗(yàn)值，從而驗(yàn)證了

3、反應(yīng)的自催化特性以及本方法的有效性。
　　其次，在建立了等溫均相半間歇反應(yīng)的無(wú)量綱數(shù)學(xué)模型基礎(chǔ)之上，通過(guò)數(shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的手段研究了累積度和MTSR隨模型參數(shù)的變化規(guī)律。數(shù)值計(jì)算結(jié)果表明隨著模型參數(shù)的不同，MTSR隨溫度的升高可能是單調(diào)增加，也可能會(huì)呈現(xiàn)出“S”形變化。提出了一個(gè)內(nèi)含所有模型參數(shù)的半經(jīng)驗(yàn)判據(jù)，用于判斷MTSR隨溫度的變化規(guī)律，并通過(guò)丙酸酐和仲丁醇的酯化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了上述判據(jù)的有效性。
　　此外，由于反應(yīng)失控

4、發(fā)生或者反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，利用ARC進(jìn)行絕熱量熱實(shí)驗(yàn)室常常無(wú)法測(cè)得反應(yīng)放熱的終點(diǎn)。對(duì)于無(wú)放熱終點(diǎn)溫度的失控反應(yīng)情形，本文提出了一種新的計(jì)算方法以確定體系的TMRad，并且該方法既適用于無(wú)放熱終點(diǎn)溫度的情形，也適用于有放熱終點(diǎn)溫度的情形。通過(guò)硝基化合物和二叔丁基過(guò)氧化物/甲苯混合液的絕熱量熱實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了這種方法的有效性。
　　最后，從均相半間歇反應(yīng)數(shù)學(xué)模型的非線性分析出發(fā)，提出了一種新的反應(yīng)失控判據(jù)-絕熱判據(jù)。通過(guò)數(shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該判