氧負離子(O---)與若干有機小分子的反應動力學研究.pdf

1、氧原子自由基負離子(Oˉ)簡稱氧負離子，它與分子的反應在大氣電離層化學、燃燒化學、負離子合成、化學電離質譜和催化等研究領域中都占有重要地位。
　　 例如，在大氣電離層中，O3ˉ、OHˉ、NO3ˉ和CO3ˉ等負離子的濃度與Oˉ參與的化學反應密切相關；在有機中間體負離子合成方面，人們發(fā)現可以通過Oˉ與鹵代烷烴分子反應來制備鹵代卡賓負離子，通過Oˉ與乙烯分子反應來制備亞乙烯基負離子(CH2=Cˉ)。此外，通過研究Oˉ(H2O)n 與各

2、種氣相分子之間的反應還可以為探索液相化學反應機理提供重要的參考。
　　 得益于實驗技術的發(fā)展，前人采用流動余輝、選擇離子流動管和交叉分子束等實驗裝置系統(tǒng)研究了Oˉ與各類分子的反應動力學。利用流動余輝和選擇離子流動管可以測量反應速率常數和產物通道分支比，而采用交叉分子束技術則可以獲取反應的微觀動態(tài)學信息，主要包括碰撞反應產物的平動能分布和角分布。相對而言，理論計算方面的工作還比較少，并且主要集中在少數的幾個反應體系。
　　

3、 在本論文中，我們側重于采用各種理論計算方法來研究Oˉ與有機小分子的反應機理和反應動力學，我們選取了氟甲烷(CH3F)、乙腈(CH3CN)和乙烯(C2H4)這三個比較典型的有機小分子作為研究對象。同時，在實驗方面，我們設計研制了一種新型的負離子束源，期望在今后可以應用到負離子分子反應動力學的實驗研究之中。本論文工作的主要研究內容和已取得的成果概括如下。
　　 1. 采用內稟反應坐標(Intrinsic Reaction Coor

4、dinate，IRC)理論、勢能曲線掃描和基于波恩－奧本海默近似的分子動力學(Born-Oppenheimer MolecularDynamics，BOMD)方法在B3LYP/6-31+G(d,p)理論水平下研究了Oˉ與CH3F 親核取代(Bimolecular Nucleophilic Substitution，SN2)反應通道在產物出口勢能面上的靜態(tài)與動態(tài)反應路徑。計算結果表明，靜態(tài)反應路徑對應產物HF + CH2Oˉ；而動態(tài)反應路

5、徑卻揭示了兩個主要的反應過程，其中一個對應產物HF + CH2Oˉ，另外一個對應親核取代(SN2)反應產物Fˉ + CH3O。相對而言，生成產物HF +CH2Oˉ的動態(tài)反應路徑占有較大的通道分支比。由于CH2Oˉ是不穩(wěn)定的瞬態(tài)負離子，因此它所攜帶的電子會發(fā)生脫附從而導致CH2Oˉ不能被實驗探測到。除此之外，我們還計算了抽氫生成OHˉ和生成H2O 這兩個反應通道的動態(tài)反應路徑，從理論上證實與生成H2O的產物通道相比較抽氫生成OHˉ的產物通

6、道更占優(yōu)勢。
　　 2. 運用高精度的G3MP2B3 方法研究了Oˉ與CH3CN反應的勢能剖面和相應的反應機理。首先在B3LYP/6-31+G(d,p)理論水平下優(yōu)化了該反應勢能面上反應物、產物、中間體和過渡態(tài)的分子結構，然后利用G3MP2B3 方法校正了這些分子結構的單點能量。通過比較反應路徑上各個關鍵點的相對能量，我們發(fā)現生成H2O + HCCNˉ的產物通道占據主要地位而生成CNˉ + CH3O的親核取代(SN2)反應產物通

7、道卻難以發(fā)生。我們的這一結論從理論計算的角度證實了前人的一些實驗結果。
　　 3. 首先我們利用高精度的G3MP2B3 方法研究了Oˉ與C2H4反應的勢能剖面，結合內稟反應坐標(IRC)理論計算我們給出了該反應的靜態(tài)反應路徑。然后我們又在B3LYP/6-31+G(d,p)理論水平下采用基于波恩－奧本海默近似的分子動力學(BOMD)方法研究了Oˉ與C2H4反應的動態(tài)反應路徑。我們的計算結果表明，從勢壘[O···H···CH=CH2

8、]ˉ出發(fā)絕大多數反應軌線經過一系列反應過程可以分別生成產物CH2=CHOˉ + H、CH2=Cˉ + H2O和OHˉ + CH2=CH。當加在過渡態(tài)[O···H···CH=CH2]ˉ過渡矢量上的能量比較低時，該反應的主要產物通道為CH2=CHOˉ + H和CH2=Cˉ + H2O；當加在過渡矢量上的能量相對比較高時，該反應的主要產物通道則變?yōu)镺Hˉ + CH2=CH和CH2=Cˉ + H2O。與內稟反應坐標(IRC)理論計算的結果不同，