煤火貧氧燃燒階段特性演變的分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理.pdf

1、我國(guó)煤田火災(zāi)十分嚴(yán)重。煤火燒毀大量煤炭資源的同時(shí)嚴(yán)重危害著生態(tài)環(huán)境和地下水資源。目前我國(guó)煤田火災(zāi)在火區(qū)探測(cè)和工程治理方面取得了顯著成效，但缺乏針對(duì)煤田火區(qū)發(fā)生發(fā)展機(jī)理的專門研究，因此無(wú)法準(zhǔn)確闡釋煤田火災(zāi)的發(fā)生與致災(zāi)過(guò)程，而煤火防治又面臨新火區(qū)發(fā)生過(guò)程不清，煤火快速發(fā)展的過(guò)程特性和作用機(jī)制不明，以及火區(qū)復(fù)燃的特性及指標(biāo)模糊等亟待解決的問(wèn)題?；诖?，論文對(duì)火區(qū)典型低階煤貧氧燃燒的階段性發(fā)展特性，及其結(jié)構(gòu)基團(tuán)轉(zhuǎn)化的作用機(jī)制和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理進(jìn)行

2、了相關(guān)實(shí)驗(yàn)和化學(xué)計(jì)算的研究工作。
　　采用同步熱分析測(cè)試了火區(qū)典型低階煤在熱解和不同貧氧條件下燃燒的熱重動(dòng)力學(xué)特性；基于煤結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化特征，對(duì)比分析了煤貧氧燃燒及相應(yīng)熱解的特征溫度及發(fā)展過(guò)程，從結(jié)構(gòu)熱轉(zhuǎn)化和氧化轉(zhuǎn)化差異的角度，揭示煤貧氧燃燒階段性發(fā)展的過(guò)程特性。研究得到了煤貧氧燃燒階段發(fā)展的9個(gè)煤結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的燃燒進(jìn)程，確定了氧濃度降低煤燃燒過(guò)程演變的6類階段發(fā)展類型。從著火機(jī)制改變、著火能力、燃燒穩(wěn)定性、最大燃燒強(qiáng)度和表觀活化能的貧氧燃

3、燒演變特性等方面，全面揭示了氧濃度降低對(duì)火區(qū)燃燒的影響規(guī)律，提出了火區(qū)煤樣貧氧燃燒發(fā)展的極限氧濃度區(qū)間為1％-3%。從燃燒特性演變、熱解與氧化作用競(jìng)相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變及表觀動(dòng)力學(xué)失衡等方面驗(yàn)證了火區(qū)貧氧燃燒的極限氧濃度區(qū)間。
　　基于量子化學(xué)計(jì)算建立了煤紅外光譜基團(tuán)分布及結(jié)構(gòu)定量分析的新方法，分析了我國(guó)5大成煤區(qū)內(nèi)不同成煤期褐煤到無(wú)煙煤15個(gè)樣品的基團(tuán)含量分布及結(jié)構(gòu)特征，從紅外結(jié)構(gòu)芳香度參數(shù)隨煤階及其鏡質(zhì)組反射率的線性增長(zhǎng)關(guān)系驗(yàn)證了新方

4、法的準(zhǔn)確性，為后期煤結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化和煤階變化基團(tuán)含量分布的準(zhǔn)確分析提供了技術(shù)支撐，
　　采用傅利葉紅外光譜原位測(cè)試技術(shù)，改進(jìn)原位載樣池以適應(yīng)煤的高溫反應(yīng)（室溫-650?C），實(shí)時(shí)測(cè)定了煤熱解和貧氧燃燒進(jìn)程中的紅外結(jié)構(gòu)變化，基于構(gòu)建的煤高溫反應(yīng)紅外三維實(shí)時(shí)譜圖溫度影響、光強(qiáng)波動(dòng)和初始光強(qiáng)差異的紅外三維基線校正方法，準(zhǔn)確分析了煤熱解及貧氧燃燒中基團(tuán)的實(shí)時(shí)變化規(guī)律及其對(duì)氧濃度降低的演化特征。闡明了煤中醚橋鍵等弱化學(xué)鍵斷裂是煤中揮發(fā)份初析溫度的

5、關(guān)鍵控制基團(tuán)；脂肪族烴快速降低的起始溫度和醚氧鍵的持續(xù)分解影響著煤快速氧化著火的發(fā)生；醚氧、脂肪族烴和芳香族烴向含氧羧基、醛基和酮羰基的轉(zhuǎn)化，以及含氧基團(tuán)的消耗決定了煤貧氧燃燒的綜合燃燒性能。并進(jìn)一步揭示了氧濃度限制關(guān)鍵基團(tuán)轉(zhuǎn)化影響煤貧氧燃燒階段特征演變的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化本質(zhì)。探明了煤階和氧化時(shí)間影響貧氧限制作用的高靈敏性及基團(tuán)轉(zhuǎn)化機(jī)制。
　　采用煤貧氧燃燒熱重下的殘重實(shí)時(shí)變化及紅外原位下芳香族烴基團(tuán)實(shí)時(shí)變化規(guī)律的測(cè)試結(jié)果，基于構(gòu)建的芳香

6、結(jié)構(gòu)向揮發(fā)份轉(zhuǎn)化的貧氧燃燒熱重?fù)]發(fā)份殘余及復(fù)燃指標(biāo)計(jì)算新方法，闡明了煤火貧氧燃燒的殘余及復(fù)燃特性，低氧濃度加劇了芳香骨架向揮發(fā)份成分的轉(zhuǎn)化，降低了揮發(fā)份結(jié)構(gòu)的氧化消耗速率，導(dǎo)致?lián)]發(fā)份增加量過(guò)程的大幅提升。提出了煤貧氧燃燒殘產(chǎn)物的復(fù)燃指標(biāo)：殘余產(chǎn)物的揮發(fā)份含量越高，復(fù)燃指標(biāo)值越小，復(fù)燃性越好。
　　針對(duì)煤火兩類重要的殘余產(chǎn)物煤焦油和焦炭，采用熱重和紅外原位研究了焦油貧氧燃燒反應(yīng)性及基團(tuán)的變化規(guī)律；分析了貧氧燃燒下焦油反應(yīng)性降低的基團(tuán)

7、轉(zhuǎn)變規(guī)律?；诳煽乜紫睹航笻RTEM結(jié)構(gòu)還原技術(shù)，建立了可控孔隙分布的煤焦三維結(jié)構(gòu)模型，創(chuàng)建了煤焦燃燒反應(yīng)性和結(jié)構(gòu)特性演變的分子動(dòng)力學(xué)方法；研究提出了火區(qū)煤焦燃燒孔增加及擴(kuò)容下反應(yīng)性增加和孔合并下供氧通道擴(kuò)展的孔隙發(fā)展機(jī)制。
　　基于煤氧化原生及次生活性位點(diǎn)前線軌道分析和基元反應(yīng)的量子化學(xué)計(jì)算方法，較為全面的構(gòu)建了煤中活性位點(diǎn)的基本活性結(jié)構(gòu)單元，計(jì)算了活性位點(diǎn)連續(xù)基元反應(yīng)過(guò)程的路徑和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，以基元反應(yīng)發(fā)生先后順序及其連續(xù)性為準(zhǔn)

8、則建立了活性位點(diǎn)間相互轉(zhuǎn)化的鏈?zhǔn)窖h(huán)反應(yīng)路徑，提出了煤火自燃發(fā)展的鏈?zhǔn)窖h(huán)反應(yīng)機(jī)理。確立了煤氧化中羥基自由基和碳中心自由基為關(guān)鍵活性基團(tuán)，以過(guò)氧化物形成和分解的基元反應(yīng)為關(guān)鍵鏈接基元反應(yīng)，以脂肪族烴及其自由基為關(guān)鍵放熱基團(tuán)。建立了碳氧產(chǎn)物產(chǎn)生的4條鏈?zhǔn)竭B續(xù)基元反應(yīng)生成路徑和2條烴類氣體產(chǎn)生路徑；提出了以阻化反應(yīng)高放熱的脂肪族烴及其自由基為中心的煤火初期化學(xué)阻化新方法。
　　基于煤組分、基團(tuán)分布和結(jié)構(gòu)參數(shù)，在Hatcher亞煙煤分子