多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物的合成及性能研究.pdf

1、作為聚合物結(jié)構(gòu)特征的重要方面，分子鏈的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)聚合物的性能如組裝性能、熱性能、機(jī)械性能等產(chǎn)生重要影響。然而由于一些特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物如環(huán)型聚合物、多嵌段聚合物等在制備上存在較大困難，因此目前這方面的研究尚存在較多空白?；绱耍菊撐慕Y(jié)合近年來(lái)倍受關(guān)注的可控自由基聚合、點(diǎn)擊化學(xué)(Click Chemistry)、超分子自組裝等，制備了多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物，其分子鏈的結(jié)構(gòu)包括二嵌段線型和環(huán)型聚合物，多嵌段聚合物，以及特殊星型聚合物等，并

2、研究了其在超分子自組裝和熱性能等方面的獨(dú)特性質(zhì)。具體來(lái)說(shuō)，本論文的工作包括以下幾個(gè)方面： 1. 在二嵌段聚合物的合成與性質(zhì)研究方面，先通過(guò)黃酸鹽交換的大分子設(shè)計(jì)(MADIX)制備了溫度敏感的全親水性聚合物聚(N，N-二基丙烯酰胺)-b-聚(N-乙烯基己內(nèi)酰胺)(PDMA-b-PVCL)，這種聚合物的溫度敏感性與常見(jiàn)的含聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)鏈的全親水性聚合物類似，但由于PVCL的生物相容性比PNIPAM好，因此

3、其擁有更廣闊的應(yīng)用前景。進(jìn)一步地，利用ATRP制備了水溶液具有多重溫度響應(yīng)性的聚(4-乙烯基吡啶)-b-聚(N-異丙基丙烯酰胺)(P4VP-b-PNIPAM)，在其酸性水溶液中加入8-氨基萘基-1，3，6-三磺酸二鈉鹽(ANTS)，發(fā)現(xiàn)體系在低溫下由于質(zhì)子化的P4VP嵌段與磺酸根絡(luò)合組裝成囊泡，高溫下則組裝成PNIPAM為核的膠束，而在中間溫度下高分子處于分子溶解狀態(tài)，即通過(guò)簡(jiǎn)單升溫就可使體系發(fā)生從囊泡到膠束的轉(zhuǎn)變。最后，結(jié)合ATRP、

4、超分子自組裝及Click反應(yīng)，成功實(shí)現(xiàn)了在較高濃度下進(jìn)行線型前體聚合物的分子內(nèi)關(guān)環(huán)反應(yīng)，同時(shí)抑制前體分子間的偶合反應(yīng)，從而達(dá)到了高效高產(chǎn)率制備環(huán)型嵌段聚合物的目的，所得pH敏感的環(huán)型嵌段聚合物聚(甲基丙烯酸-2-二甲胺基乙酯)-b-(甲基丙烯酸-2-二乙胺基乙酯)(cyclic-PDMAEMA-6-PDEAEMA)與其線型前體相比表現(xiàn)出不一樣的自組裝性質(zhì)。 2. 在多嵌段聚合物的制備與性質(zhì)研究方面，合成了一種新的線型聚三硫酯，以

5、其為鏈轉(zhuǎn)移劑通過(guò)RAFT聚合制備了一系列不同聚合度的溫度敏感的全親水性多嵌段聚合物m-PDMA-PNIPAM，分別研究了其在低濃度下的膠束化行為與較高濃度下的凝膠化行為。發(fā)現(xiàn)這種特殊結(jié)構(gòu)的聚合物在兩個(gè)濃度范圍內(nèi)的相轉(zhuǎn)變行為都與其PDMA和PNIPAM嵌段長(zhǎng)度密切相關(guān)。在低濃度下，如果PNIPAM鏈較長(zhǎng)而PDMA鏈較短，則其水溶液升溫產(chǎn)生多分子膠束聚集體；當(dāng)PDMA嵌段較長(zhǎng)而PNIPAM嵌段較短時(shí)，升溫體系則產(chǎn)生獨(dú)特的單分子膠束。相應(yīng)地，

6、前者在高濃度下升溫發(fā)生相分離不能形成物理凝膠，而后者則形成穩(wěn)定的物理凝膠。與PNIPAM-b-PDMA-PNIPAM三嵌段聚合物得到的凝膠相比，由多嵌段得到的凝膠強(qiáng)度更好，臨界凝膠化濃度(CGC)更低，而加入小分子無(wú)機(jī)鹽則可以有效提升凝膠的強(qiáng)度，同時(shí)加鹽能大大降低ABA型聚合物的CGC但是對(duì)多嵌度聚合物影響不大。在此工作基礎(chǔ)之上，制備了多嵌段聚合物m-P(NIPAM-co-DMA)-b-P4VP，其酸性水溶液在加入小分子鹽2,6-萘二磺

7、酸鈉(NDSNa)后會(huì)表現(xiàn)出多重溫度響應(yīng)性相轉(zhuǎn)變行為：低溫和高溫下體系都為凝膠狀態(tài)，而在中間溫度(人體溫度范圍內(nèi))體系卻為能自由流動(dòng)的高分子溶液狀態(tài)，即升溫可使體系發(fā)生Gel-Sol-Gel的特殊相轉(zhuǎn)變，這在以前的文獻(xiàn)中還未見(jiàn)報(bào)道。 3.在前兩部分工作的基礎(chǔ)之上，進(jìn)一步致力于高分子納米自組裝體的結(jié)構(gòu)固定。在第一部分工作中，通過(guò)Click反應(yīng)制備了一種新的含有氨基的單體1-3’-氨丙基-4丙烯酰胺基-1，2,3-三氮唑環(huán)(APAT

8、)，利用RAFT聚合制備了其與NIPAM的嵌段聚合物PNIPAM-b-PAPAT。借助于PAPAT嵌段上含有的氨基及PNIPAM嵌段的LCST效應(yīng)，在其20℃和50℃的水溶液中分別制備了CCL膠束和SCL膠束，進(jìn)一步地，利用由Click反應(yīng)產(chǎn)生的1，2,3-三氮唑環(huán)對(duì)金屬的強(qiáng)絡(luò)合和穩(wěn)定作用，分別對(duì)CCL膠束的內(nèi)核與SCL膠束的外殼用金納米粒子進(jìn)行選擇性修飾。在第二部分工作中，利用RAFT聚合制備了不同嵌段比的聚(三甲氧基硅丙基甲基丙烯酸

9、酯)-b-聚環(huán)氧乙烷-b-聚(三甲氧基硅丙基甲基丙烯酸酯)(PMPS-b-PEO<,104>-b-PMPS)，這種ABA型的兩親性聚合物在水溶液中的自組裝體的形貌可以通過(guò)調(diào)節(jié)PMPS嵌段的長(zhǎng)度以及初始有機(jī)聚合物的極性來(lái)改變。更為重要的是，由于PMPS嵌段上含有極易水解交聯(lián)的-Si-(OCH<,3>)<,3>功能團(tuán)，這些組裝體的形貌可以在組裝的同時(shí)得到結(jié)構(gòu)固定，這為方便快捷制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的納米組裝體提供了有益的借鑒。 4.在最后一章

10、中，致力于新型星狀聚合物的合成及其熱性能的研究。在第一個(gè)課題的工作中，先通過(guò)“先臂法”制備了含多個(gè)聚苯乙烯(PS)鏈的星狀聚合物前驅(qū)體，其特別之處在于，在此星狀聚合物的表面上，每根臂都帶有兩個(gè)炔基功能團(tuán)。接著，合成了一種結(jié)構(gòu)規(guī)整的含八個(gè)疊氮功能團(tuán)的無(wú)機(jī)分子—多面低聚倍半硅氧烷(POSS)，以其為交聯(lián)劑，通過(guò)Click反應(yīng)在即稀濃度下實(shí)現(xiàn)了前驅(qū)體星型聚合物的分子內(nèi)表面交聯(lián)，得到了外層為無(wú)機(jī)分子交聯(lián)，內(nèi)層為有機(jī)高分子的星狀高分子，這種新型的