具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和功能的聚合物分子刷的合成.pdf

1、聚合物刷是指在基質(zhì)表面或聚合物主鏈上接枝具有較高密度和一定長(zhǎng)度的聚合物分子鏈而形成的一種特殊高分子結(jié)構(gòu)。聚合物刷由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，引起了人們極大的興趣。近年來，很多研究都集中于采用不同方法，合成具有新穎拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和功能的聚合物刷。本文中，我們將在不同的聚合物主鏈上，采用“grafting from”方式，利用當(dāng)前最新合成手段如ATRP、AGET ATRP、RAFT、ROMP等聚合技術(shù)，結(jié)合酯化反應(yīng)，“click chemistry”

2、等偶聯(lián)方法，合成具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和功能的聚合物刷，并對(duì)其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)的研究：
　　 1.ATRP、“click chemistry”和原位RAFT聚合相結(jié)合，成功的制備了具有溫度響應(yīng)性的聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)聚合物刷。證實(shí)了ATRP、RAFT聚合與“click chemistry”相結(jié)合是一種普適性的高效方法。NMR，F(xiàn)T-IR，GPC等結(jié)果表明所合成的聚合物刷具有結(jié)構(gòu)規(guī)整、分子量可控和分子量分布窄(Mw/Mn≤

3、1.23)等特點(diǎn)。NIPAM的原位RAFT聚合為一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，分子量隨聚合時(shí)間的增加呈線性增長(zhǎng)。接枝的聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)聚合物刷具有溫度響應(yīng)性，其LCST為28.5℃。
　　 2.ATRP、“click chemistry”、酯化反應(yīng)和原位RAFT聚合相結(jié)合，成功的制備了雙親性、雙面型PGMA—g-PEO/PS聚合物刷。NMR，F(xiàn)T-IR，GPC等表征結(jié)果顯示，原位RAFT聚合反應(yīng)是可控的，所合成的雙親性、雙面型

4、聚合物刷分子量分布為單峰，且分布很窄(<1.4)。透射電子顯微鏡(TEM)照片顯示，雙親性、雙面型PGMA-g-PEO/PS聚合物刷在選擇性溶劑中，形成以PS為核，PEO為殼的球形膠束，且膠束尺寸隨PS鏈長(zhǎng)的增加而增加。
　　 3.結(jié)合“click chemistry”和開環(huán)聚合(ROMP)方法制備PEG-嵌段-PCL三嵌段共聚物，其嵌段點(diǎn)上通過“click chemistry”方法，偶聯(lián)上生物分子biotin，初步探討了其結(jié)構(gòu)

5、特點(diǎn)、溶液性質(zhì)及應(yīng)用。Avidin/HABA試劑盒與紫外(UV)光譜結(jié)合，確定在biotin分子功能化的PEG-6-(PCL/biotin)2三嵌段共聚物中，biotin分子的存在及其含量。TEM照片顯示biotin功能化的PEG—b-(PCL/biotin)2三嵌段共聚物，在水溶液中形成球形膠束，biotin分子分布在膠束的外圍，膠束的直徑約為150 nm。Biotin功能化的PEG—b-(PCL/biotin)2三嵌段共聚物膠束，在

6、與純的Avidin作用后，TEM照片上看到PEG-b-(PCL/biotin)2三嵌段共聚物膠束為白色，在膠束周圍有黑色的環(huán)，這個(gè)環(huán)是biotin分子和avidin分子的作用造成的。
　　 4.結(jié)合AGET ATRP和開環(huán)聚合反應(yīng)，按照兩種不同的反應(yīng)機(jī)理(自由基和開環(huán)聚合)，利用一步反應(yīng)，在PHEMA主鏈上，制備PLLA和PS的混合型聚合物刷，并用NMR，GPC，DSC、WAXD、AFM等手段研究了所合成聚合物刷結(jié)構(gòu)、結(jié)晶行為和

7、溶液性質(zhì)等。DSC和WAXD對(duì)PLLA的結(jié)晶行為研究表明，PLLA和PS的鏈長(zhǎng)直接影響到PLLA的結(jié)晶度，PLLA的熔融溫度隨PS鏈長(zhǎng)的增加而降低，隨PLLA鏈長(zhǎng)的增加而增加。AFM對(duì)混合型聚合物刷的溶液行為研究表明，在混合型聚合物刷內(nèi)部，由于PLLA和PS側(cè)鏈之間不利的相互作用，引起了相分離，AFM觀察到了明顯的星形“核-殼”結(jié)構(gòu)?；旌闲途酆衔锼?.46-PLLA36-PS36，是PLLA/PS共混體系的良好增溶劑。
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8、.結(jié)合AGET ATRP和開環(huán)聚合(ROMP)方法制備了具有生物相容性和可生物降解的PPEOMA梳-嵌段-PLLA梳(comb-block-comb)型聚合物刷，并用NMR、GPC、DSC、WAXD、SEM等測(cè)試手段對(duì)聚合物刷的結(jié)構(gòu)，結(jié)晶性，溶液性質(zhì)及其應(yīng)用進(jìn)行了初步的表征和研究。WAXD結(jié)果表明在PLLA-PPEOMAcomb-block-comb型聚合物刷中，隨著PEOMA含量在聚合物刷中的增加，PLLA結(jié)晶度降低，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變

9、。DSC結(jié)果表明在PLLA-PPEOMAcomb-block—comb型聚合物刷中，PLLA側(cè)鏈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨PLLA鏈長(zhǎng)的增加而增加，隨PEOMA含量的增加而降低。PLLA側(cè)鏈的結(jié)晶度隨PLLA鏈長(zhǎng)的增加而增加，隨PEOMA含量的增加而減少。AFM結(jié)果表明PLLA-PEOMAcomb-block-comb型聚合物分子刷，在THF溶劑中形成蠕蟲狀結(jié)構(gòu)。SEM結(jié)果表明在PLLA/PEO共混體系中，隨著PLLA-PPEOMA comb-