硫雜蒽-9-硫酮及9-(1-苯基乙基)-9-(甲硫基)-9H-氧雜蒽調(diào)節(jié)MMA-St可控自由基聚合探究.pdf

1、可控/活性自由基聚合是合成具有不同組成、不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和官能團(tuán)大分子的強(qiáng)大工具。本研究組開(kāi)發(fā)了氧/硫雜蒽-9-硫酮調(diào)節(jié)的可控/活性自由基聚合體系，其可能的機(jī)理為增長(zhǎng)自由基向碳硫雙鍵加成形成芳環(huán)共軛穩(wěn)定的叔碳自由基，該叔碳自由基與增長(zhǎng)自由基建立偶合-斷裂平衡。
　　本論文進(jìn)一步研究硫雜蒽-9-硫酮(TXT)調(diào)節(jié)的可控自由基聚合的聚合行為及相關(guān)機(jī)理。首先，采用兩步法開(kāi)展硫雜蒽-9-硫酮調(diào)節(jié)苯乙烯(St)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合，在

2、第一步采用具有較低分解溫度的引發(fā)劑ABVN，以TXT∶ABVN∶M=1∶2∶5的配比、THF為溶劑進(jìn)行反應(yīng)，第二步再添加大量單體進(jìn)行聚合，以期實(shí)現(xiàn)更好的可控/活性，得到如下結(jié)果:前后兩步中所加單體均為St的聚合結(jié)果更優(yōu)，32h轉(zhuǎn)化率即達(dá)到100％，而分子量由4k沿線性增長(zhǎng)至15k，分子量分布在1.3-2.9附近。隨后，為了優(yōu)化該結(jié)果，從改變?nèi)軇?、降低單體濃度、改變單體與引發(fā)劑配比等進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn):仍然以前后兩步中單體均為St條件下聚合效

3、果更好。
　　根據(jù)此前得到的聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，提出可作為單分子引發(fā)劑的模型化小分子硫醚9-（1-苯基乙基）-9-（甲硫基）-9H-氧雜蒽(PEMTX)結(jié)構(gòu)，并對(duì)其引發(fā)St/MMA的聚合行為進(jìn)行系統(tǒng)研究。研究了不同溫度、濃度、溶劑條件下聚合規(guī)律，得出:65℃下，單體濃度30％，THF溶劑中聚合更為理想。對(duì)于單體MMA，轉(zhuǎn)化率可以在24h后達(dá)到100％，分子量由最初的41k基本沿線性增長(zhǎng)至68k，而分子量分布在1.6-1.7附近;對(duì)于單

4、體St，反應(yīng)24h后轉(zhuǎn)化率只能達(dá)到33％，分子量由46k增長(zhǎng)至60k，有一定的可控活性，分子量分布在1.7-1.8。另外，通過(guò)核磁與GPC的表征，證實(shí)聚合物鏈中含有PEMTX結(jié)構(gòu)，說(shuō)明PEMTX作為引發(fā)劑對(duì)聚合結(jié)果產(chǎn)生了影響。
　　為進(jìn)一步優(yōu)化聚合體系的可控，采用ABVN/PEMTX并用調(diào)節(jié)St/MMA的自由基聚合。系統(tǒng)研究了，得出:當(dāng)PEMTX調(diào)控體系中加入ABVN時(shí)，聚合效果有明顯改善，可控活性明顯增加:以65℃下，單體濃度3