雙核C1橋連二茂鈦的合成及其催化性能研究.pdf

1、雙核C1橋連二茂鈦化合物中兩個茂環(huán)通過碳橋基連接,使兩個茂環(huán)形成扭曲的夾心結(jié)構(gòu),而不能以金屬--茂環(huán)鍵為軸自由旋轉(zhuǎn),從而增加了分子的剛性和兩個茂環(huán)二面角的角度,增大了反應(yīng)空間,加大了金屬中心的反應(yīng)活性,因此,通過改變橋連基團的結(jié)構(gòu),可以調(diào)節(jié)茂金屬催化劑的催化活性和立體選擇性。此外,雙核C1橋連二茂鈦化合物分子中存在兩個金屬中心,金屬中心間微化學(xué)環(huán)境的差異,有利于多活性中心的形成。本文的主要目標是合成一些不同橋鏈連接的雙核C1橋連二茂鈦,

2、考察橋鏈結(jié)構(gòu)對催化性能的影響規(guī)律。
　　 (1)本文合成了九個雙核C1橋連二茂鈦[R1R2C(C5H4)(C5H3)TiCl2]2X[X=(CH2CH-2)2O,(CH2C6H4)2,(CH2)2C6H4；R1=R2=CH3,(CH2)4,(CH2)5]。
　　 (2)分別以3-氧-戊基橋連雙核(C1-橋連二茂鈦){[(CH2)5C](C5H3)(C5H4)TiCl2)(C-H2CH2)2O和4,4’-二(亞甲基)聯(lián)苯橋

3、連雙核(C1-橋連二茂鈦){[C(CH2)5](C5H3)-(C5H4)TiCl2)(CH2C6H4)2為主催化劑,甲基鋁氧烷(MAO)為助催化劑,催化甲基丙烯酸甲酯聚合,單體轉(zhuǎn)化率分別可達96.11％和90.08％,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的粘均分子量為7.31 × 105和5.55 × 105,分子量分布為4.66和5.24,紅外間同含量為78.6％和81.3％。在相同條件下,該類催化劑的催化活性、所得聚甲基丙烯酸甲酯的分子量、

4、分子量分布、紅外間同含量等方面均優(yōu)于相應(yīng)的單核橋連茂金屬催化劑。
　　 (3)分別以3-氧-戊基橋連雙核(C1-橋連二茂鈦)[R1R2C(C5H4)(C5H3)TiCl2]2(CH2-CH2)2O[R1=R2=CH3,(CH2)4,(CH2)5]、4,4’-二(亞甲基)聯(lián)苯橋連雙核(C1-橋連二茂鈦)[R1R2C(C5H4)(C5H3)TiCl2]2(CH2C6H4)2[R1=R2=CH3,(CH2)4]、雙芐基橋連雙核(C1-

5、橋連二茂鈦)[R1R2C(C5H4)(C5H3)TiCl2]2(CH2)2C6H4[R1=R2=CH3,(CH2)4,(CH2)5]八個雙核C1橋連二茂鈦為主催化劑,甲基鋁氧烷(MAO)為助催化劑,催化乙烯均相聚合反應(yīng)。結(jié)果表明:這類化合物具有較高的催化活性,所得聚乙烯的分子量分布在2.25-3.99。對應(yīng)的催化劑催化活性從強到弱順序依次為雙芐基橋連雙核(C1-橋連二茂鈦)、3-氧-戊基橋連雙核(C1-橋連二茂鈦)、4,4’-二(亞甲基