橋聯(lián)雙核鈦茂金屬催化乙烯及甲基丙烯酸甲酯聚合的研究.pdf

1、茂金屬催化劑是繼Ziegler-Natta催化劑之后一類性能優(yōu)異的聚烯烴催化劑,具有活性高、活性中心單一、所得聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和分子量及其分布可控等優(yōu)點(diǎn).然而,茂金屬聚合物較窄的分子量分布也使得其加工性能較差,不利于工業(yè)化的生產(chǎn).于是,人們通過采用特殊的聚合工藝或特殊結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物,制各寬峰或雙峰分布的聚烯烴.因此,雙核茂金屬催化劑的研發(fā)已經(jīng)成為一個(gè)熱點(diǎn),大量的文獻(xiàn)表明雙核茂金屬催化劑確實(shí)能改善聚合物的分子量分布,得到性能更為優(yōu)異的

2、聚烯烴材料. 論文正是瞄準(zhǔn)了這一前沿領(lǐng)域,設(shè)計(jì)和合成了1個(gè)乙硫醚橋?qū)ΨQ雙核茂金屬化合物[(CpTiCl<,2>)<,2>(C<,5>H<,4>CH<,2>CH<,2>SCH<,2>CH<,2>C<,5>H<,4>)](C1),1個(gè)乙醚橋?qū)ΨQ雙核茂金屬化合物[(MeCpTiCl<,2>)<,2>(C<,5>H<,4>CH<,2>CH<,2>OCH<,2>CH<,2>C<,5>H<,4>)](C2)和2個(gè)乙醚橋不對稱雙核茂金屬化合物

3、[(MeCpTiCl<,2>)<,2>(C<,9>H<,6>CH<,2>CH<,2>OCH<,2>CH<,2>C<,5>H<,4>)]和[(MeCpTiCl<,2>)<,2>(C<,9>H<,6>CH<,2>CH<,2>OCH<,2>CH<,2>C<,5>H<,3>CH<,3>)](C3和C4).對配體和配合物用GC-MS和<'1>H-NMR.等進(jìn)行了表征. 以甲基鋁氧烷(Metylaluminoxane,MAO)作助催化劑,考

4、察雙核茂金屬化合物(C1)催化乙烯均相溶液聚合性能;以Al(i-Bu)3等為助催化劑,考察雙核茂金屬化合物(C2、C3和C4)催化MMA本體和溶液聚合性能.詳細(xì)考察了各種聚合條件變化對催化劑催化性能的影響,如催化劑濃度、鋁比、聚合時(shí)間和溫度等.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 1.乙硫醚橋雙核茂金屬催化體系(C1/MAO)催化乙烯聚合,在一定的條件下,催化劑活性可達(dá)3.3×10<'5>g PE/(mol Cat.·hr),聚乙烯粘均分子量可達(dá)56

5、.66×10<'4>,分子量分布高達(dá)10.58.由于硫的電負(fù)性小于氧,使得C1無論是催化劑活性還是聚乙烯粘均分子量,都要明顯高于乙醚橋雙核茂金屬催化體系[(CpTiCl<,2>)<,2>(C<,5>H<,4>CH<,2>CH<,2>OCH<,2>CH<,2>C<,5>H<,4>)](CS/MAO). 2.以乙醚橋?qū)ΨQ雙核茂金屬C2/Al(i-Bu)<,3>體系催化MMA本體和溶液聚合,本體聚合轉(zhuǎn)化率可達(dá)90﹪多,而溶液聚合則只有

6、40﹪左右,聚合物粘均分子量本體聚合也要明顯高于溶液聚合.PMMA分子量分布在4.5～7.0之間,呈單峰分布;紅外間同含量70﹪左右. 3.以乙醚橋不對稱雙核茂金屬C3/Al(i-Bu)<,3>和C4/Al(i-Bu)<,3>體系催化MMA本體聚合,在聚合條件MMA/Cat=1500,Al/Cat=20,60℃,15 hr下,兩個(gè)體系的轉(zhuǎn)化率可以分別達(dá)到71.66﹪和83.88﹪,所得PMMA的粘均分子量M<,η>分別為85.5