過渡金屬催化的碳-碳和碳-氮偶聯(lián)反應(yīng).pdf

1、過渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)是形成碳-碳鍵、碳-氮鍵最為有效的手段之一,已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)的許多領(lǐng)域。近年來對(duì)偶聯(lián)反應(yīng)的研究和報(bào)導(dǎo)層出不窮,主要集中在尋找新的催化劑、配體和催化體系進(jìn)行反應(yīng),進(jìn)一步探索理解反應(yīng)機(jī)理,擴(kuò)大反應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域。本文闡述了最近幾年Hiyama偶聯(lián)反應(yīng)、Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)、Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)、Glaser偶聯(lián)反應(yīng)、Ullmann類型的偶聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)展,在新的催化體系中對(duì)這些反應(yīng)進(jìn)行了研究和發(fā)展。主要內(nèi)容

2、如下： 1、發(fā)展了水相中無氟參與的鈀催化的Hiyama偶聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)以H2O-PBG(聚乙二醇)混合體系作溶劑,以Pd(OAc)2作催化劑,使用NaOH促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)60℃空氣中進(jìn)行,大多數(shù)底物2-9h就能完成反應(yīng)。底物的廣泛性好。通過簡(jiǎn)單的乙醚萃取就可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物與催化體系的分離,催化體系可以循環(huán)利用8次。討論了可能發(fā)生的反應(yīng)機(jī)理。與文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的催化體系相比,本體系不需要配體的參與,避開了TBAF等含氟試劑的使用,對(duì)空氣和水穩(wěn)

3、定,反應(yīng)條件溫和,底物的適用范圍廣,產(chǎn)物容易分離,催化劑可循環(huán)使用。 2、發(fā)展了水相中硅膠促進(jìn)的鈀催化的溴代雜環(huán)化合物的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)以H2O-PEG混合體系作溶劑,在空氣中進(jìn)行。底物的適用范圍廣,溴代雜環(huán)化合物、溴代萘和溴代乙烯都可以實(shí)現(xiàn)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。通過簡(jiǎn)單的乙醚萃取就可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物與催化體系的分離。催化體系可以循環(huán)利用18次。透射電鏡表征顯示催化劑Pd(OAc)2形成了尺度均勻分散度很好的Pd納米顆粒,并

4、且在循環(huán)利用中得到了很好的保持。本體系使用硅膠作添加劑,不需要配體的參與就可以實(shí)現(xiàn)雜環(huán)化合物在水相中的Suzuki反應(yīng),產(chǎn)物容易分離,并且催化劑能夠多次循環(huán)使用。 3、發(fā)展了水相中無銅參與的鈀催化的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)以H2O-丙酮混合體系作溶劑。碘代芳烴的偶聯(lián)反應(yīng)以Pd(OAc)2作催化劑,NaOH作堿,不需要銅鹽的參與,避免了胺的使用,也不需要配體的輔助,60℃空氣中1 h就能完成。溴代芳烴的偶聯(lián)反應(yīng)在PdC

5、l2和PPh3的共同催化下進(jìn)行。底物有廣泛的適用性。在本體系中,“一鍋法”實(shí)現(xiàn)了多取代芳烴的乙炔基化反應(yīng)和苯并呋喃的合成。 4、研究了三價(jià)金催化的末端炔烴自身偶聯(lián)反應(yīng)。在簡(jiǎn)單金鹽HAuCl4·4H2O的催化下實(shí)現(xiàn)了末端炔烴自身偶聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)的成功之處在于使用1.5當(dāng)量的碘作氧化劑。芳香炔的反應(yīng)活性較高,脂肪炔較低,炔醇不能參與反應(yīng)。同時(shí)HAuCl4·4H2O也可以催化對(duì)甲氧基碘苯與苯乙炔的反應(yīng)。探討了金催化的反應(yīng)機(jī)理。