基于金屬有機(jī)骨架材料的炭及炭-金屬復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)控制合成和儲(chǔ)鋰性能研究.pdf

1、金屬有機(jī)骨架材料（Metal-organic frameworks，MOFs）是一類以金屬離子或其簇合物為配位連接中心，以有機(jī)分子作為配體骨架的配位化合物，這些配位單元在空間中周期性重復(fù)形成具有不同維度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。根據(jù)配體、配位中心原子種類及這二者空間構(gòu)型的不同，MOFs中的大多數(shù)種類可以形成有序孔結(jié)構(gòu)，為其熱解炭基材料的制備同時(shí)提供碳源、金屬源和模板作用。本課題旨在系統(tǒng)地研究MOFs前驅(qū)體的熱解機(jī)理，調(diào)控MOFs前驅(qū)體的熱解過程，繼而

2、以可控的方式設(shè)計(jì)合成具有所需形貌結(jié)構(gòu)的MOFs基新型材料，進(jìn)一步拓寬MOFs基納米材料的設(shè)計(jì)思路和制備路徑。利用前驅(qū)體的模板作用，通過調(diào)節(jié)熱解過程的工藝參數(shù)來改變熱解過程的化學(xué)平衡，合成具有分形結(jié)構(gòu)和高孔隙率的多孔炭材料。此外，依據(jù)配體和中心原子的選擇來改變前驅(qū)體的熱解行為，利用金屬-碳之間的相互作用，設(shè)計(jì)制備具有特定形貌結(jié)構(gòu)的金屬氧化物、納米炭材料及其復(fù)合材料。最后將這些多孔炭材料和炭基復(fù)合材料用于鋰離子電池的負(fù)極，考察它們的儲(chǔ)能效果

3、及儲(chǔ)鋰機(jī)理。
　　本文首先研究了MOFs的熱解行為及機(jī)理，以期在闡明熱解機(jī)理的基礎(chǔ)之上，獲得形貌可控的納米結(jié)構(gòu)。利用漫反射紅外光譜和TG-DSC方法對(duì)鋅-對(duì)苯二甲酸MOF(Zn terephthalate，Zn-BDC)在不同溫度下的熱解反應(yīng)進(jìn)行了原位研究，發(fā)現(xiàn)熱解過程主要分為客體分子逸出、晶體結(jié)構(gòu)規(guī)整化、熱解和成炭反應(yīng)等三個(gè)階段。分析過程中發(fā)現(xiàn)，在熱解和成炭反應(yīng)階段，苯環(huán)間的聚合反應(yīng)先于含有金屬原子的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的坍塌。此外，還

4、考察了配體種類、金屬元素種類和配體數(shù)量對(duì)熱解反應(yīng)及產(chǎn)物性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)金屬元素種類和有機(jī)配體種類會(huì)對(duì)產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重大影響。
　　以Zn-BDC為前驅(qū)體，熱解制備具有分形結(jié)構(gòu)的層次多孔炭材料。利用控制熱解溫度、熱解氣氛真空度和鋅元素的揮發(fā)過程，來調(diào)控?zé)峤膺^程中的熱解與炭化反應(yīng)過程和造孔過程，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與控制合成。同時(shí)用N2吸附法和X射線小角散射(small-angle X-ray scattering，SAXS)方法

5、對(duì)多孔炭的孔結(jié)構(gòu)和分形結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全面的分析，結(jié)果顯示，熱解溫度會(huì)顯著影響產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)，所有產(chǎn)物都具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，并呈現(xiàn)出層次孔結(jié)構(gòu)的特征。在熱解溫度從900℃升至1000℃后，產(chǎn)物比表面積從1435m2g-1驟增至2565m2g-1，這與高溫還原產(chǎn)生的金屬鋅的揮發(fā)有關(guān)。通過將兩種測試方法解析所得孔性質(zhì)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)所有產(chǎn)物均有N2吸附法無法測得的閉孔和超微孔存在，特別是負(fù)壓熱解氣氛會(huì)大大增加炭化產(chǎn)物的此類孔的比表面積，可高達(dá)53

6、8m2g-1。根據(jù)SAXS結(jié)果，所有產(chǎn)物都表現(xiàn)出體積分形和孔分形兩種分形結(jié)構(gòu)。分形結(jié)構(gòu)的存在可以將不同尺寸的層級(jí)孔有序地排布起來，這種空間分布有利于電解液的浸潤，并為鋰離子的存儲(chǔ)提供更多的遷移通道和嵌入位點(diǎn)。儲(chǔ)鋰性能考察，多孔炭樣品都顯示出了很高的儲(chǔ)鋰容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。其中，真空氣氛下得到的多孔炭產(chǎn)物的儲(chǔ)鋰容量最高，0.2C（1C=370mA g-1）條件下，可逆容量可達(dá)2016mAh g-1，即使在3C下，仍能保有超過600mA

7、h g-1的可逆容量。最后，通過對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，該系列多孔炭產(chǎn)物的儲(chǔ)鋰容量大小與閉孔和超微孔比表面積的大小呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的正相關(guān)性，且與分形性質(zhì)、相關(guān)距離、碳壁厚度和Porod半徑等結(jié)構(gòu)參數(shù)具有一定的相關(guān)性。
　　選擇具有合適配體的MOFs前驅(qū)體，通過控制熱解過程中過渡結(jié)構(gòu)的形貌，來誘導(dǎo)具有片狀結(jié)構(gòu)的ZnO納米晶的生長。在對(duì)鋅-三乙烯二胺-對(duì)苯二甲酸(Zn-TED-BDC)晶體進(jìn)行熱解的過程中，TED分子會(huì)首先逸出，導(dǎo)致Zn-BDC所形

8、成的二維網(wǎng)絡(luò)間相互分離，最終使得炭化產(chǎn)物形成類似手風(fēng)琴狀的結(jié)構(gòu)，而ZnO會(huì)優(yōu)先沿平面移動(dòng)，在炭基表面形成ZnO納米晶片。本研究考察了在不同溫度下炭化產(chǎn)物的形貌差異，發(fā)現(xiàn)熱解溫度對(duì)產(chǎn)物表面的ZnO形態(tài)會(huì)產(chǎn)生重要的影響。在500℃下，會(huì)形成ZnO納米晶片形貌，但隨著溫度的提高，炭化反應(yīng)更加復(fù)雜且劇烈，不能為Zn的向外擴(kuò)散和成核提供合適的結(jié)構(gòu)條件，因而高于此溫度后，并無納米片形成，而只觀察到了納米顆粒的出現(xiàn)。在應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，Zn

9、O納米片/多孔炭樣品在50mA g-1密度下顯示出了較好的可逆容量和優(yōu)異的循環(huán)性能，在循環(huán)100次后，其容量仍保持在950mAh g-1。
　　通過調(diào)整中心金屬元素種類，選擇穩(wěn)定性相對(duì)較差的MOFs前驅(qū)體，利用其在熱解過程中穩(wěn)定性差的特點(diǎn)，制備具有分裂結(jié)構(gòu)的納米炭材料。以鋁-對(duì)苯二甲酸MOF(Al terephthalate，Al-BDC)為前驅(qū)體，直接熱解后形成了負(fù)載有氧化鋁納米顆粒的炭納米帶，酸洗后呈現(xiàn)類似于空豆莢狀的多孔結(jié)構(gòu)