典型替代燃料的低溫氧化反應動力學理論研究.pdf

1、面對當前的環(huán)境與能源問題，替代燃料策略具有十分重大的意義，備受關注。燃燒是目前乃至今后若干年內主要的能源供給方式之一，燃燒反應動力學是實現(xiàn)高效清潔燃燒的理論基礎。為了發(fā)展中低溫燃燒技術，譬如均質充量壓縮燃燒(Homogeneous Charge Compression Ignition-HCCI)等，典型替代燃料的中低溫氧化反應動力學特性是被迫切需要的。HCCI發(fā)動機不僅保證較高的熱效率，還可以大量減少碳煙及氮氧化物等的排放，故中低溫燃

2、燒技術成為一項充滿前景的內燃機燃燒技術發(fā)展方向。因此，探索替代燃料的低溫燃燒反應動力學機理，是高效清潔發(fā)動機設計過程中最重要的環(huán)節(jié)之一。本論文的首要研究目標是從理論的視角選取系列典型的替代燃料開展其低溫氧化反應動力學研究。
　　對于鏈式烷烴的低溫氧化反應機理及速率規(guī)則，已經(jīng)得到了廣泛的研究，然而作為石油燃料的重要組成部分之一的環(huán)烷烴，也是替代燃料的必要組成部分，其低溫氧化動力學研究卻是很有限的。前人關于環(huán)烷烴反應動力學模型的研究中

3、，其中的動力學數(shù)據(jù)大多數(shù)都是類比鏈式烷烴得到的。盡管鏈式烷烴的低溫氧化動力學研究已經(jīng)得到了很好的驗證，但是關于環(huán)狀烷烴的低溫氧化反應動力學的研究尚且存在爭議的。理論計算可以為探究環(huán)烷烴結構與低溫氧化反應活性之間的關系提供強大的工具。本論文中，我們首先選取甲基環(huán)己烷為代表（即氧氣進攻不同的甲基環(huán)己烷自由基位點），進而對其開展一系列關于中低溫氧化反應動力學特性的探究。這些不同的結構包括:甲基環(huán)己烷側鏈自由基位點cy-C6H11CH2*、甲基

4、環(huán)己烷環(huán)上的三級碳自由基位點tcy-C6H10(*)CH3和甲基環(huán)己烷環(huán)上的二級碳自由基位點ortho-cy-C6H10(*)C H3。通過高精度的量子化學手段計算了不同結構的反應路徑，結合RKM/主方程的求解，我們得到了溫度和壓力依賴的速率常數(shù)。根據(jù)這些動力學數(shù)據(jù)，我們詳細討論了鏈分支、鏈增值、鏈終止等不同通道之間的競爭關系，剖析了反應結構與反應活性之間的關系。
　　在低溫氧化反應機理發(fā)展和改善的過程中，關鍵中間體的動力學數(shù)據(jù)是

5、至關重要的，如羰基類氫過氧化物(carbonyl hydroperoxides)，越來越多的實驗已經(jīng)校測到該物質的存在。羰基類氫過氧化物是一類典型的中間體，由于分子中存在較弱的O-OH鍵，易發(fā)生解離反應，這是鏈分支反應中有決定性作用的一步。由于它的命運影響著鏈分支的大小，故這一中間體的動力學和熱力學數(shù)據(jù)決定著整個體系的反應活性、產物分布等。如二甲醚(簡寫DME)的現(xiàn)有研究中對中間體羰基類氫過氧化物的反應機理缺乏理論研究，大多數(shù)僅用估測的

6、數(shù)據(jù)，這將會導致模型誤差的大大加劇。于是在本論文中我們選取DME的低溫氧化機理中的關鍵性中間體羰基類氫過氧化物（分子式為HOOCH2OCHO）開展一系列的高精度理論計算工作，目的是為了對DME的低溫氧化反應機理和反應活性有更全面的了解。首先我們對HOOCH2OCHO的單分子解離路徑進行了高精度的量子化學計算，其次通過微正則變分過渡態(tài)理論結合RRKM/主方程的計算，我們求解了溫度和壓力依賴的速率常數(shù)，給出了它的單分子解離路徑的新競爭關系。

7、新的競爭關系將會對未來DME低溫氧化反應模型中反應活性的預測帶來影響，將在一定程度上改變DME低溫氧化反應活性。
　　如上所述，具有羰基和氫過氧官能團的氧化物(carbonyl hydroperoxides)是燃料氧化過程中產生的重要中間體，羰基氫過氧化物的反應機理對于先進的內燃機的性能是重要的，特別是對于自燃過程而言。同時在大氣環(huán)境下，它也是有機化合物的自氧化過程中產生的重要中間體。那么這類物質除了上面提到的自身解離反應之外，是

8、否還存在其它消耗路徑呢？鑒于這些環(huán)境下OH自由基的大量存在，于是我們開展了羰基氫過氧化物與OH自由基反應動力學研究。它的動力學數(shù)據(jù)在實驗上是不可測量的，這更凸顯出了理論計算工作的重要性和必要性。在這項工作中，我們選取戊烷低溫氧化過程中羰基氫過氧化物(4-氫過氧基-2-戊酮，分子式是CH3 C(=O)CH2CH(OOH)CH3)為模型化合物，以闡明OH與羰基氫過氧化物的反應動力學，包括H原子提取反應和OH加成反應。通過高精度電子結構計算，

9、我們得到了以前缺少的熱化學數(shù)據(jù)，并且利用多路徑變分過渡狀態(tài)理論、多維隧穿近似、多結構非諧性和扭轉勢非諧性等，我們獲得更準確的速率常數(shù)。更為重要的是，我們深入探究和闡明了各種因素在確定動力學計算過程中的作用。在這項工作中確定的準確的熱力學和動力學數(shù)據(jù)在中低溫氧化機理的全局建模以及對碳氫化合物和替代燃料的點火特性的詳細了解和預測是不可或缺的。
　　前人包括本課題組的研究實踐已經(jīng)證實理論計算手段對化學反應動力學的貢獻越來越大，特別是對于

10、實驗難以測量的和反應和條件。故精確的理論計算就顯得尤為重要，深入理解理論計算過程中的誤差大小以及誤差傳遞過程對未來精確的理論計算來說是必不可少的。然而理論計算（溫度和壓力依賴）的速率常數(shù)的誤差大小卻很少被嚴格評估。最后，在本論文中，我們通過全局不確定性和靈敏度分析，剖析了輸入?yún)?shù)（例如能壘高度、頻率和碰撞能量傳遞參數(shù)等）的不確定性傳遞與由RRKM/主方程方法計算的速率常數(shù)的不確定性傳遞過程。我們選取了乙醇的單分子解離體系，原因是由于這一

11、單分子解離體系具有單勢阱多通道反應的代表性，且由于無明顯勢壘路徑的存在便于我們探索RRKM/主方程計算中競爭關系變化的影響。根據(jù)靈敏性分析，我們對靈敏性系數(shù)較高的參數(shù)進行了分析，對這些靈敏性系數(shù)隨著溫度和壓力的變化進行了討論。通過不確定性分析，對兩條反應通道的速率常數(shù)的不確定性因子進行了定量化評估，并給出了高壓極限和壓力依賴下不確定因子隨著溫度的變化情況。盡管我們這項研究中選擇乙醇作為一個例子來研究的，但是我們得到的結論并不僅僅局限于這