Co基活性炭催化CH4-CO2重整制合成氣研究.pdf

1、甲烷二氧化碳重整不僅可以實現(xiàn)甲烷二氧化碳兩種溫室氣體的減排，而且可以將其轉(zhuǎn)化為甲醇、液體燃料、烯烴等 F-T合成需要的化工原料，為富甲烷氣的利用和二氧化碳減排提供了一條有效途徑。但甲烷和二氧化碳都是十分穩(wěn)定的小分子物質(zhì)，熱力學(xué)性質(zhì)上十分穩(wěn)定。為了降低其反應(yīng)活化能，開發(fā)重整催化劑就顯得尤為重要。目前常有的催化劑主要有貴金屬催化劑和過渡金屬催化劑兩大類，其中貴金屬催化劑活性較高，但貴金屬資源有限，價格昂貴，不利于工業(yè)化使用。過渡金屬催化劑易

2、積碳、燒結(jié)和中毒，并可能發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。因此，選取活性良好且不易失活的廉價催化劑成為研究CO2重整CH4的核心內(nèi)容。相比于金屬催化劑，碳基催化劑具有充足的來源和明顯的價格優(yōu)勢，而且生成的部分積炭還可以充當(dāng)載體和活性位。其中活性炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積、良好的吸附性能、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)以及容易再生等特點，因此被廣泛用作催化劑或催化劑載體。
　　本文首先考察了不同載體對催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)不同載體對催化劑的性能有著明顯的影響

3、?；钚蕴亢透男曰钚蕴孔鳛檩d體時，其催化活性明顯高于碳分子篩作為載體的活性，這主要是由于活性炭和改性活性炭的比表面積一般要比碳分子篩的比表面積大，而且含有豐富的活性官能團(tuán)。研究還發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過改性后改性活性炭的比表面積有所降低，但反應(yīng)活性并沒有降低，可見比表面積和孔徑對催化劑的活性雖有影響，但不是影響催化劑活性的唯一因素。SEM表征發(fā)現(xiàn)，活性組分在不同載體上的分散度有著顯著的差異，其中改性活性炭上活性組分的分散度最優(yōu)，活性炭次之，碳分子篩最差

4、。同時研究還發(fā)現(xiàn)，載體不同時，金屬-載體的相互作用力也有較大的區(qū)別，其強(qiáng)弱次序依次為碳分子篩＞活性炭＞改性活性炭?？傮w來說，載體的整體性能決定了制備催化劑的性能。
　　在載體考察的基礎(chǔ)上，本文進(jìn)一步考察了助劑鈰和鎢的添加對催化劑活性的影響。正交實驗研究表明在新華活性炭制備的催化劑中，鈷、鈰、鎢三種組分的顯著性順序為鈷＞鎢＞鈰；而在改性活性炭和改性大同活性炭制備的催化劑中，鈷的顯著性最明顯，鈰和鎢的顯著性基本相同。根據(jù)鈷、鈰、鎢三種

5、組分在不同活性炭中的顯著性順序，依次進(jìn)一步確定了鈷、鈰、鎢三種組分在不同載體上的最佳浸漬濃度：新華活性炭的最佳硝酸鈷浸漬濃度為33.33 g/100gH2O，硝酸鈰的濃度為2.52 g/100gH2O，偏鎢酸銨的濃度為3.36 g/100gH2O；改性新華活性炭的最佳硝酸鈷浸漬濃度為33.33 g/100 gH2O，硝酸鈰的濃度為1.68 g/100gH2O，偏鎢酸銨的濃度為1.26g/100gH2O；高錳酸鉀改性大同活性炭的最佳硝酸鈷

6、浸漬濃度為38.88g/100gH2O，硝酸鈰的濃度為1.68 g/100gH2O，偏鎢酸銨的濃度為1.26g/100gH2O。另外XRD表征結(jié)果表明焙燒溫度和焙燒時間對催化劑的晶體粒徑有著明顯的影響，經(jīng)過最佳焙燒溫度和焙燒時間處理的催化劑的活性最高，活性組分的晶體粒徑也最小。新華活性炭催化劑的最佳焙燒溫度為600℃，焙燒時間為2h，金屬晶粒的平均粒徑為28.8nm；改性新華活性炭催化劑的最佳焙燒溫度為500℃，焙燒時間為4h，催化劑的

7、平均粒徑為29.4nm；高錳酸鉀改性大同活性炭的最佳焙燒溫度為600℃，焙燒時間為3h時，催化劑的平均粒徑為27.9nm。
　　XRD和SEM表征表明，助劑鈰和鎢的添加也能夠明顯改善催化劑的分散度，減小活性組分的晶體粒徑。BET表征表明，添加助劑鈰和鎢后催化劑的比表面積和孔體積明顯下降，說明助劑的添加促進(jìn)了載體對組分的吸附。吸附量的增加，分散度的改善，晶體粒徑的減小均可以為相同量的催化劑提供更多的活性位點，提高催化劑的反應(yīng)活性。H

8、2-TPR表征表明，在不同載體制備的催化劑上添加助劑鈰和鎢對催化劑金屬-載體作用力的影響不同：在新華活性炭上，助劑的添加減弱了金屬-載體相互作用力，而在改性活性炭和改性大同活性炭上，助劑的添加增強(qiáng)了金屬-載體相互作用力。XPS表征顯示添加助劑鈰和鎢后，Co3+的相對含量減少，Co2+的相對含量增加。這表明添加助劑后催化劑中的活性組分發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，改變了催化劑的化學(xué)環(huán)境，使活性組分形成了更穩(wěn)定的化學(xué)狀態(tài)。另外由于添加的助劑鈰具有有較強(qiáng)的