甲烷聯(lián)合重整三重整制合成氣的熱力學分析.pdf

1、甲烷制合成氣過程是技術(shù)經(jīng)濟上限制天然氣間接轉(zhuǎn)化的瓶頸。因此，開發(fā)新的、高效的用于生產(chǎn)廉價合成氣的過程，成為世界各國研究者競相追求的目標。需要二氧化碳的甲烷CO<,2>重整(CDR)過程、以空分氧為原料的甲烷部分氧化(POM)過程和已經(jīng)工業(yè)化了的甲烷水蒸氣重整(SRM)過程，是甲烷制合成氣的三條主要途徑，但它們均為成本很高的過程。針對這一狀況，近年來研究者們又相繼提出甲烷聯(lián)合重整和甲烷三重整的概念。新的過程不僅可以通過控制組分進料比來調(diào)節(jié)

2、合成氣產(chǎn)物H<,2>/CO比，并且可以實現(xiàn)系統(tǒng)的自供熱、降低能耗，因此受到人們的高度重視和廣泛關(guān)注。 本文借助Aspen Plus<'TM>模擬軟件，著眼于復(fù)雜的甲烷聯(lián)合重整和甲烷三重整過程，重點從合成氣產(chǎn)物H<,2>/CO比的控制、系統(tǒng)的自供熱性、以及積碳問題等方面對甲烷重整的熱力學轉(zhuǎn)化行為進行了較深入的研究。主要研究內(nèi)容包括以下幾個方面： (1)對傳統(tǒng)的甲烷水蒸氣重整(SRM)進行了熱力學模擬分析。熱力學模擬中，本文

3、綜合考慮了甲烷平衡轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物組成結(jié)構(gòu)(H<,2>純度、CO分率)，以及積炭等多重指標，并且從傳統(tǒng)高溫重整和新概念低溫重整過程進行對比的角度，考察了重要操作參數(shù)(溫度、壓力，H<,2>O/CH<,4>比)對甲烷蒸汽重整行為的影響。 (2)對甲烷部分氧化(POM)和甲烷水蒸氣重整(SRM)的聯(lián)合重整過程進行了熱力學分析。針對聯(lián)合重整過程的復(fù)雜性，提出了“計量線”、“積碳線”和“操作線”的設(shè)計概念。結(jié)果表明，基于此設(shè)計概念，可以在保

4、證不積碳的前提下，實現(xiàn)甲烷聯(lián)合重整過程中產(chǎn)品H<,2>/CO比的控制，并能充分利用系統(tǒng)的自供熱特性?？疾炝巳〈砑雍拖♂屘砑觾煞N不同的氧氣添加模式對目標產(chǎn)物和自熱行為的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種添加模式對產(chǎn)物H<,2>/CO比的調(diào)節(jié)方面表現(xiàn)較大差異。其中，稀釋添加對合成氣H<,2>/CO比調(diào)節(jié)有限，而取代添加則可以在較大幅度地調(diào)節(jié)合成氣產(chǎn)物的H<,2>/CO比。兩種添加模式在n(O<,2>)/n(CH<,4>)=0.40-0.45均可實現(xiàn)自熱

5、。 (3)對新近提出的甲烷三重整(Tri-Reforming)過程進行了熱力學分析。熱力學計算中，本文基于各個二元重整子系統(tǒng)的積碳閾值的分析，構(gòu)造了適用于甲烷三重整的最大積碳閾值。并且，提出了“計量線”、“積碳線”和“操作線”的設(shè)計概念，并將其應(yīng)用于甲烷三重整的設(shè)計分析中?？疾烊齻€重整子系統(tǒng)共同組合構(gòu)成的甲烷三重整及其對產(chǎn)品H<,2>/CO比的調(diào)變以及自供熱行為的影響。同時，針對甲烷三重整系統(tǒng)的特殊復(fù)雜性，本文設(shè)計了有別于常規(guī)的

6、CH<,2>/-H<,2>/O-O<,2>/-CO<,2>/的三角圖，統(tǒng)一了“目標產(chǎn)物生成線”和“系統(tǒng)自熱線”的關(guān)系。結(jié)果表明，在三重整條件下，如果操作參數(shù)選取合適，可以實現(xiàn)自熱操作，同時兼顧合成氣產(chǎn)物H<,2>/CO比的合理性。 (4)對甲烷重整系統(tǒng)的積碳問題進行了整體分析。首先，對引起積碳的若干主要反應(yīng)在不同溫度和壓力下的積碳行為進行單個考察與對比，區(qū)分了它們在不同反應(yīng)條件下(特別是在高溫和低溫條件下)對系統(tǒng)積碳的單個貢獻。