S,Se或Sn半導(dǎo)體摻雜的Bi2O3納米材料光電協(xié)同催化還原CO2.pdf

1、聯(lián)合國氣象機(jī)構(gòu)2016年11月6日發(fā)布最新調(diào)查報(bào)告，宣稱在21世紀(jì)內(nèi)，全球氣溫將升高2℃，其主要原因是世界二氧化碳排放水平正在不斷加速。根據(jù)調(diào)查，世界CO2排放量早在2012年就創(chuàng)下了歷史新高。由汽車和各種排煙設(shè)施排放出的CO2氣體，2012年就達(dá)到了391億噸。這個(gè)數(shù)字早就遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過350億噸----科學(xué)家和環(huán)境學(xué)家預(yù)測的安全CO2排放量。作為全球變暖的罪魁禍?zhǔn)?，CO2在2012年的排放量的增長已經(jīng)超過了過去十年平均二氧化碳排放增長率。

2、有報(bào)道指出，燃燒化石燃料產(chǎn)生的碳排放總量已連續(xù)三年持平，這對(duì)全球環(huán)境來說似乎是個(gè)好消息。但是，該排放量卻并不足以解決全球變暖問題。二氧化碳排放率居高不下，導(dǎo)致地球嚴(yán)重的綠島效應(yīng)，正在引起海平面的升高，冰川融化，以及全球氣候變化。
　　因而減少CO2排放量，構(gòu)建非化石燃料、環(huán)境友好型的可再生新能源體系越來越受歡迎。在眾多節(jié)能減排技術(shù)中，光電催化還原技術(shù)倍受青睞，而其中CO2的光電催化技術(shù)以水為氫源，以電能和太陽光為驅(qū)動(dòng)力，是潔凈、環(huán)

3、境友好型技術(shù)。光電催化的核心是如何構(gòu)建光電催化劑。理論上來講：光催化中存在的光生電子空穴復(fù)合率高、產(chǎn)物選擇性差的缺點(diǎn)，電催化正好可以彌補(bǔ)；而電催化中存在的過電位高、易失活鈍化的缺點(diǎn)，光催化也剛好可以加強(qiáng)。光電協(xié)同下，光激發(fā)產(chǎn)生電子用于CO2的還原，減少了外界能量的輸入，降低能耗，也有利于清除催化劑表面的鈍化物，利于電催化活性的發(fā)揮；施加的外電壓，除自身具有電催化活性外，也有助于光生電子空穴的分離，提高了光催化活性。光電催化活性的提高也增

4、強(qiáng)了對(duì)產(chǎn)物的選擇性和可控性。
　　鉍系半導(dǎo)體光催化劑能被可見光激發(fā)，具有良好的光催化活性，在可見光下可降解有機(jī)污染物，光解水以及還原 CO2等，具有良好的發(fā)展前景。鉍氧化合物中導(dǎo)帶底部Bi6s和價(jià)帶頂端O2p軌道相互雜化，形成強(qiáng)的Bi-O共價(jià)鍵，短程排斥力減小，體系總能降低。而且由于雜化的作用，體系的能帶隙比較小，在外來能量引入時(shí)，電子容易激發(fā)且遷移速率快，進(jìn)而產(chǎn)生高的催化活性。其中氧化鉍（Bi2O3）就是該類材料中的一個(gè)典型代表

5、，作為一種間接帶隙半導(dǎo)體，其禁帶寬度為2.0~3.96eV，不同晶相的Bi2O3禁帶寬度不同，其中α-Bi2O3的帶隙為2.85eV，而β-Bi2O3的帶隙為2.58eV。Bi6s軌道孤對(duì)電子誘導(dǎo)的內(nèi)部極化場有助于空穴-電子對(duì)的分離及載流子的傳遞，因此Bi2O3表現(xiàn)出良好的催化活性。
　　非金屬元素的摻雜對(duì)半導(dǎo)體光電催化促進(jìn)作用已有相關(guān)報(bào)道，我們?cè)O(shè)計(jì)了氧族非金屬元素?fù)诫s的Bi2O3催化劑用于光電催化還原CO2的研究。在Bi2O3的

6、基礎(chǔ)上原位水熱成功制備了Bi2S3 NRs/Bi2O3 NPs和Bi2Se3/Bi2O3 NPs催化劑。首先是形貌上的變化，SEM表征發(fā)現(xiàn) Bi2O3 NPs催化劑納米粒子轉(zhuǎn)變?yōu)?Bi2S3 NRs/Bi2O3 NPs納米棒狀，而Bi2Se3/Bi2O3 NPs催化劑棒狀趨于模糊化，向一維層狀方向生長，主要是Bi2S3和Bi2Se3沿不同晶面結(jié)構(gòu)生長的原因。UV-vis表征發(fā)現(xiàn)氧族非金屬的摻雜使Bi2O3 NPs催化劑對(duì)可見光的吸收范圍

7、由500nm拓寬到800nm，極大地提高了對(duì)可見光的吸收范圍和利用率。通過UV-vis譜圖計(jì)算得到材料的禁帶寬度，相對(duì)于Bi2O3 NPs（2.28 eV），催化劑Bi2S3 NRs/Bi2O3 NPs（1.40 eV）和Bi2Se3/Bi2O3 NPs（1.53 eV）的禁帶寬度分別降低了0.88 eV和0.75 eV，極大地提高了對(duì)電的利用率。在電壓-0.7 V下，光電催化還原CO26 h后的產(chǎn)物檢測，Bi2O3 NPs產(chǎn)物中只有甲

8、醇，含量達(dá)0.684 mmol L-1 cm-2，Bi2S3 NRs/Bi2O3 NPs產(chǎn)物有甲醇和乙醇，含量分別為4.345 mmol L-1 cm-2和0.883 mmol L-1 cm-2，而Bi2Se3/Bi2O3 NPs產(chǎn)物中不僅含有甲醇和乙醇，還出現(xiàn)了甲醛，含量分別為1.47 mmol L-1 cm-2、0.572 mmol L-1 cm-2和0.523 mmol L-1 cm-2。結(jié)果表明，隨著摻雜非金屬離子的金屬性的增加

9、，光電催化還原CO2產(chǎn)物的選擇性降低，產(chǎn)物的種類多樣性增加，并且產(chǎn)物產(chǎn)量表現(xiàn)出明顯的1+1>2的光電催化協(xié)同效果，相對(duì)于 Bi2O3 NPs催化劑， Bi2S3 NRs/Bi2O3 NPs和Bi2Se3/Bi2O3 NPs表現(xiàn)出更加優(yōu)異的光電催化性能。
　　SnO2修飾的Bi基半導(dǎo)體催化還原CO2制備甲酸的研究已有報(bào)道，關(guān)于SnO2我們前期也做了相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)SnO2對(duì)催化還原CO2具有優(yōu)異的選擇性。我們?cè)O(shè)計(jì)了SnX1-y（X=S

10、、Se）摻雜的Bi2O3 NPs催化劑用于光電催化還原CO2的研究。首先通過SEM可知，隨著金屬錫化合物的摻雜，催化劑形貌由納米粒子（Bi2O3 NPs）轉(zhuǎn)變?yōu)橐痪S納米棒狀生長(SnS2 NRs/Bi2O3 NPs），最后棒狀趨于模糊化，轉(zhuǎn)向一維平面層狀生長（Sn2Se3/Bi2O3 NPs）。從UV-vis可知，復(fù)合催化劑對(duì)可見光的吸收范圍拓展到750nm， SnS2 NRs/Bi2O3 NPs（1.35 eV）和Sn2Se3/Bi2

11、O3 NPs（1.43 eV）禁帶寬度分別降低了0.93 eV和0.85 eV，交流阻抗值降低了3倍，極大地提高了對(duì)可見光的利用范圍以及降低了對(duì)電的消耗，進(jìn)一步提高了光電催化效率。光電催化還原CO26h后產(chǎn)物檢測發(fā)現(xiàn)，隨著還原電壓的變化，產(chǎn)物種類和產(chǎn)量出現(xiàn)明顯的變化。關(guān)于SnS2 NRs/Bi2O3 NPs催化劑，產(chǎn)物中檢測到甲醇、乙醇和甲醛。隨著電壓從-0.5 V到-0.9 V變化，不同種類產(chǎn)物的最大量也發(fā)生相應(yīng)的變化。在-0.6 V

12、電壓下，甲醛和乙醇產(chǎn)率達(dá)到最大量，分別為0.320 mmol L-1 cm-2和0.447 mmol L-1 cm-2；在-0.7 V電壓下，甲醇產(chǎn)率達(dá)到最大值2.162 mmolL-1 cm-2。在不同電壓下均出現(xiàn)了1+1>2的光電催化協(xié)同效果。關(guān)于Sn2Se3/Bi2O3 NPs催化劑，產(chǎn)物中僅檢測出乙醇和甲醛，隨著電壓的變化，乙醇在-0.5 V時(shí)出現(xiàn)，在-0.7 V時(shí)達(dá)到最大值1.698 mmol L-1 cm-2，-0.9V時(shí)逐

13、漸消失，并且出現(xiàn)新產(chǎn)物甲醛，在-1.1 V時(shí)，甲醛產(chǎn)率達(dá)到最大值2.254 mmol L-1 cm-2，-1.3 V時(shí)逐漸消失。這些現(xiàn)象表明，金屬Sn化物對(duì)CO2的光電催化還原產(chǎn)物種類和產(chǎn)率受電壓影響很大，隨著金屬Sn化合物的金屬性的增強(qiáng)，產(chǎn)物選擇性提高，產(chǎn)物種類多樣性降低，隨著還原電位的變化，產(chǎn)物的種類和產(chǎn)率也發(fā)生相應(yīng)的調(diào)整。主要是不同種類的金屬Sn化合物對(duì)光電催化還原CO2特異性選擇，以及不同種類的金屬Sn化合物在不同電壓下的特異性