含氧碳酸鑭半導(dǎo)體的制備及光電協(xié)同催化還原CO2.pdf

1、由于化石燃料的大量燃燒，以及森林面積的不斷減少，空氣中CO2的排放與日俱增，而CO2是具有溫室效應(yīng)的氣體，導(dǎo)致全球氣溫升高，南北極冰雪面積不斷縮小，海平面升高，給人類(lèi)的生活帶來(lái)一系列問(wèn)題，那么如何將CO2加以利用，已受到廣泛關(guān)注。
　　CO2綜合利用主要包括以下三方面：CO2儲(chǔ)存利用、CO2循環(huán)利用、CO2轉(zhuǎn)化利用。在 CO2轉(zhuǎn)化利用中，將CO2催化加氫制有機(jī)物，是將 CO2利用的重要途徑。其中光催化還原CO2、電催化還原CO2都

2、存在其自身的缺點(diǎn)：光催化還原CO2中存在光生電子空穴復(fù)合率高、產(chǎn)物選擇性差的缺點(diǎn)；電催化還原CO2中存在過(guò)電位高的缺點(diǎn)。為了達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，我們選擇的方法是光電協(xié)同催化還原法。光催化中存在的光生電子空穴復(fù)合率高、產(chǎn)物選擇性差的缺點(diǎn)電催化正好可以彌補(bǔ)，而電催化中存在的過(guò)電位高的缺點(diǎn)光催化也剛好可以加強(qiáng)。光電協(xié)同催化還原CO2的核心是催化劑的選擇，這種催化劑具有比較負(fù)的導(dǎo)帶，對(duì)可見(jiàn)光利用率高、并且可以耐受較高的負(fù)電位。在眾多催化劑中，稀土半導(dǎo)

3、體不失為一種好的選擇。在光催化方面，稀土半導(dǎo)體具有窄帶隙和負(fù)導(dǎo)帶位，光催化還原能力強(qiáng)，是優(yōu)良的光還原催化劑；在電催化方面，稀土半導(dǎo)體能耐受高的負(fù)電位，低溫催化活性高，不易失活，中間產(chǎn)物少，產(chǎn)物選擇性強(qiáng)，是CO2電化學(xué)還原不可多得的優(yōu)良催化劑。如此以來(lái)，在稀土半導(dǎo)體上電催化和光催化之間不再有拮抗，光催化還原與電催化還原之間得到有效統(tǒng)一，我們也希望能在如此優(yōu)良的催化劑上實(shí)現(xiàn)光、電催化還原的協(xié)同增效。而稀土鑭半導(dǎo)體是具有代表性的稀土半導(dǎo)體，在

4、稀土鑭半導(dǎo)體中，其氧化物以及硫化物不穩(wěn)定，而 LaCO3OH比較穩(wěn)定，所以我們選擇 LaCO3OH為研究對(duì)象。
　　我們采用水熱法制備LaCO3OH，得到的LaCO3OH為白色粉末，將其負(fù)載到導(dǎo)電玻璃上做成電極，測(cè)試其一系列光電性質(zhì)。從測(cè)試結(jié)果中，我們可以看出，LaCO3OH的禁帶寬度較大，對(duì)可見(jiàn)光幾乎沒(méi)有吸收，這就為接下來(lái)的研究帶來(lái)了困難，我們想到的辦法是調(diào)控其晶型結(jié)構(gòu)，使其沿著某個(gè)特定晶面生長(zhǎng)，來(lái)降低其禁帶寬度，提高對(duì)光的利用

5、范圍。我們采用兩種方法來(lái)調(diào)控其晶型結(jié)構(gòu)：（1）利用酸調(diào)控其晶體結(jié)構(gòu)的趨向生長(zhǎng)，進(jìn)而得到特定形貌的LaCO3OH。（2）在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，通過(guò)調(diào)控催化劑表面的親疏水結(jié)構(gòu)，從而得到不同晶面趨向生長(zhǎng)的LaCO3OH。
　　為了減小LaCO3OH的禁帶寬度，提高對(duì)光的利用范圍，我們利用酸調(diào)控其晶面結(jié)構(gòu)，使其沿著某個(gè)特定晶面趨向生長(zhǎng)。在LaCO3OH中，三價(jià)鑭離子是路易斯酸，具有很強(qiáng)的與氫氧根結(jié)合的能力，所以在水熱法合成的過(guò)程中，隨著溶液中

6、pH的變化，調(diào)節(jié)溶液中OH-的濃度，進(jìn)而改變LaCO3OH的晶型結(jié)構(gòu)以及形貌。那么如何調(diào)控水熱過(guò)程中溶液pH的變化呢？我們所用的原料為硫脲，硫脲溶液加熱到一定溫度后就會(huì)發(fā)生水解，生成 NH3、CO2、H2S。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，我們調(diào)節(jié)溶液 pH為1，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，硫脲水解生成的NH3與溶液中的酸反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中NH3、CO2是慢慢釋放的，所以pH是慢慢變化的，這樣LaCO3OH的晶型結(jié)構(gòu)就得到調(diào)控，進(jìn)而影響LaCO3OH的形貌，由梭形結(jié)構(gòu)

7、逐漸變?yōu)闄E球形。
　　酸調(diào)控得到的LaCO3OH，主要沿著（002）、（300）、（302）晶面趨向生長(zhǎng)，禁帶寬度降低0.4eV，提高了對(duì)光的利用效率，使光電催化性能得到提高，甲醇產(chǎn)率提高了近三倍。
　　為了減小LaCO3OH的禁帶寬度，提高對(duì)光的利用范圍，我們利用表面活性劑調(diào)控其晶面結(jié)構(gòu)，使其沿著某個(gè)特定晶面趨向生長(zhǎng)。在水熱法制備催化劑時(shí)，加入不同HLB值的表面活性劑，表面活性劑含有一個(gè)親水基一個(gè)親油基，表面活性劑水溶液具

8、有界面吸附性的特點(diǎn)，在催化劑生長(zhǎng)過(guò)程中，會(huì)沿著某個(gè)特定的界面生長(zhǎng)，使LaCO3OH的晶型結(jié)構(gòu)得到調(diào)控。得到兩種不同晶型結(jié)構(gòu)的 LaCO3OH，一種是六方晶系，一種是六方晶系和正交晶系，不同的晶型結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出不同的光電催化性質(zhì)。使禁帶寬度降低0.25eV，光電轉(zhuǎn)化效率提高了20％，甲醇產(chǎn)率提高了近兩倍。
　　LaCO3OH禁帶寬度為3.95eV，很難被可見(jiàn)光激發(fā)，為了改善這種缺陷，將LaCO3OH進(jìn)一步煅燒，進(jìn)行煅燒溫度、煅燒時(shí)間的篩