第13章-羧酸及其衍生物

1、第十三章 羧酸及其衍生物,本章主要內容:1.羧酸及其衍生物的結構和命名.2.羧酸及其衍生物的制備方法.3.羧酸的化學性質,誘導效應對羧酸酸性的影響.4.羧酸衍生物的化學性質及其相互轉化,?；忌嫌H核加成-消除反應機理.5.羥基酸的分類、命名、制備方法及化學性質.,13.1 羧酸的結構、分類和命名 羧酸的分子中都含有羧基官能團，通式為RCOOH.,羧基中的碳原子是SP2雜化，三個?鍵在一個平面上。 碳原子

2、的一個未雜化的P軌道與氧原子的P軌道形成 ?鍵。,羧酸可看成是烴的羧基衍生物，羧基是由羰基和羥基直接相連而成. 羧酸分子中除去羥基后的基團叫酰基.,13.1.1 羧酸的結構,13.1.2 羧酸的分類和命名,脂肪族羧酸脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸,飽和羧酸不飽和羧酸,一元羧酸二元羧酸三元羧酸,羧酸,按連接的烴基種類,按烴基是否飽和,按含羧基的數目,◆羧酸的分類,,,,,①俗名：根據天然來源[蟻酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等]②系統(tǒng)

3、命名法:(1)選擇含有羧基的最長碳鏈為主鏈(母體);(2)碳鏈編號時,從羧基的碳原子開始;(3)酸前冠以官能團位置的數字(編號最小);(4)其它同烷烴的命名規(guī)則,◆羧酸的命名,例如：,俗稱：?,?-二甲基丁酸 (?,?-二甲基酪酸)系統(tǒng)名稱: 2,3-二甲基丁酸,丙烯酸（敗脂酸）,2-丁烯酸（巴豆酸）,選擇分子中含有兩個羰基的碳原子在內的最長碳鏈 作主鏈,稱為某二酸.,乙二酸（草酸）,丙二酸（胡蘿卜酸）,(順丁烯二酸）

4、,(反丁烯二酸）,③ 脂肪族二元羧酸的命名,HOOCCH2COOH,④芳香族羧酸的命名,1. 羧基與苯環(huán)支鏈相連——脂肪酸作為母體,芳基為取代基.,羧基直接與苯環(huán)相連——苯甲酸作為母體， 環(huán)上其它基團作為取代基.,苯甲酸（安息香酸）,對甲苯甲酸,苯乙酸,3-苯丙烯酸（?-苯丙烯酸，肉桂酸）,?-萘乙酸,⑤多元芳香族羧酸的命名,用“羧酸

5、”或“甲酸”作字尾，其它作為取代基,對苯二羧酸（對苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）,環(huán)己烷羧酸（環(huán)己烷甲酸）,?-萘羧酸?-萘甲酸;1- 萘甲酸,不飽和醇或醛須用弱氧化劑制備,托倫斯試劑,CH3—CH=CH—CHO + [O] CH3—CH=CH-COOH,,AgNO3,NH3,13.2 羧酸的制法,13.2.1 伯醇或醛的氧化,C4H10

6、 CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOH,RCH2-CH2-R’ RCOOH + R’COOH,高級烷烴混合物,高級脂肪酸混合物,13.2.2 烴的氧化,■高級烷烴混合物氧化制取高級脂肪酸混合物,作為制皂原料.,■低級烷烴直接氧化制取低級羧酸(往往得到混合物):,② 烯烴的氧化—雙鍵斷裂,RCH=CHR’ + 4[O]

7、RCOOH + R’COOH,+ 4[O],,,KMnO4,CH2=CH—CH3 + O2 CH2=CH—COOH,①烷烴的氧化,側鏈是叔烷基，很難氧化；強氧化劑時環(huán)發(fā)生破裂，成酸.,Ph-CH=CHCOOH的氧化產物是什么？,③ 芳烴的氧化：側鏈含有?-H—全部在?位斷裂成酸,思考題1,此法不適用于仲鹵烷和叔鹵烷 (NaCN, KCN的堿性強,仲或叔鹵烷會脫去鹵化氫而成烯烴)。

8、,R-X R-CN R—COOH,,,加熱,CH3CH2CH2CH2CN CH3CH2CH2CH2COOH,Ph-CH2CN + 2H2O Ph-CH2COOH + NH3 苯乙腈

9、 苯乙酸,,濃H2SO4加熱,13.2.3 水解法制備羧酸,(1)腈的水解,NaCN,H3+O,或堿,例如：,醇,肥皂就是堿性條件下生成的高級脂肪酸鹽.,(2) 油脂水解,(3) 苯甲酸的制備,思考題2,如何控制側鏈與芳環(huán)取代？側鏈一取代及二取代產物再水解得到的產物又是什么？,13.2.4 格利雅試劑與CO2的加成---得到增加一個C的羧酸,,例如：,低級羧酸是具有臭味的液體，高級羧酸是無臭固體。 羧酸的沸點高于質量相近的醇——雙

10、分子締合。 低級羧酸溶于水（氫鍵），但高級羧酸不溶于水， 能溶于酒精，乙醚等有機溶劑。,13.3 羧酸的物理性質,羧酸與水分子氫鍵締合,羧酸的雙分子締合,羧基中C=O伸縮振動與直鏈酮相同:1725~1700cm-1; 締和O-H伸縮振動在2500-3000cm-1有一個羧酸特征強的寬譜帶; 羧酸鹽含有兩個C—O-的伸縮振動: 1610~1550cm-1; 1420~1300cm-1,■紅外光譜,羧基中的質子由于兩個氧的電

11、負性大和誘導作用，其屏蔽作用大大降低，化學位移出現在低場：?=9.5 ~ 13 ppm.,■核磁共振,羧酸的化學反應包括：O—H鍵的酸性; (2) ?—H取代(3) —OH基取代反應; (4) C=O親核加成(5) 脫羧反應,13.4 羧酸的化學反應,13.4.1 酸性,◆羧酸在水溶液中離解出羧酸負離子和水合氫離子：,◆羧酸與碳酸氫鈉反應成鹽，加入強酸又游離出羧酸：,,利用此性質可鑒別和分離

12、羧酸.,pKa=4?5,,羧酸根負離子的負電荷不是集中在一個氧，而是平均分散在兩個氧原子上。不同于羧酸，其兩個碳氧鍵是等同的。,◆羧酸根負離子的結構和穩(wěn)定性,羧酸根負離子的共振結構式,碳原子的P軌道與氧原子的兩個P軌道形成共軛，負電荷平均分散在兩個氧原子上，結構穩(wěn)定。,◆羧酸顯示酸性的原因—羧酸根負離子的穩(wěn)定性.,13.4.2 ? -H的反應（鹵代酸的酸性、誘導效應）,◆羧酸碳原子的? -H比較活潑，可被鹵素取代.（需要紅磷存在，可停

13、留在一取代產物）.,例如：,這種制備? -鹵代酸的方法叫赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應。?-鹵代酸中的鹵素可被-CN、-NH2、-OH等取代得到?-取代酸；也可發(fā)生消除反應而得到?，?-不飽和酸。,吸電子基團使負電荷分散，負離子穩(wěn)定，酸性增強。,◆影響羧酸酸性的因素--誘導效應： 誘導效應是由于原子或基團的電負性不同，使整個分子的成鍵電子云按偶極距的方向而偏移的效應；這種影響隨碳鏈增長而迅速減弱。,供電子基團使負電荷增強，

14、負離子不穩(wěn)定，酸性減弱。,因此，?-鹵代酸的酸性比相應的脂肪酸的強，而且取代的氯原子越多，酸性越強. 取代基對芳香族羧酸的酸性有類似影響.,共軛效應是指在共軛體系中（如苯環(huán)、1,3-丁二烯和烯烴的?-?，p-?共軛）原子間的一種相互影響,這種影響造成分子更加穩(wěn)定,內能更小,鍵長趨于平均化. 共軛效應常與誘導效應同時存在,共同起作用 (苯環(huán)的定位) .,◆取代基的吸電子(-I效應)強弱次序如下： （以飽和C-H鍵的誘導效應為零。）,

15、◆取代基的供電子(+I效應)強弱次序如下:,,,什么是共軛效應？,①FCH2COOH; ClCH2COOH; BrCH2COOH; ICH2COOH; CH3COOH② HCOOH; CH3COOH; CH3CH2COOH; (CH3)3CCOOH③ Cl3CCOOH; Cl2CHCOOH; ClCH2COOH Cl Cl

16、 Cl④ CH3CH2CHCOOH; CH3CHCH2COOH; CH2CH2CH2COOH; CH3CH2CHCOOH⑤PhCOOH; CH3COOH; CH3CH2COOH⑥,Cl,CH3,OCH3,生成酰鹵,生成酸酐,生成酯,生成酰胺,13.4.3 羧酸羥基的取代反應--羧酸衍生物的生成,酰鹵,酸酐,酯,酰胺,13.4.4 羧基的還原反應—成醇,需要用用強還原劑--氫化鋁鋰:,或用乙硼烷還

17、原:,◆氣相催化脫羧成酮:,13.4.5 脫羧反應,◆羧酸的無水堿金屬鹽與堿石灰共熱,脫去CO2生成烴:,◆其它羧酸脫羧反應副產物多,一般無合成價值.,,◆?-C連有強吸電子基容易脫羧,◆?-C為羰基碳容易脫羧,,,,13.5 重要的一元羧酸（甲酸、乙酸、丙烯酸）,13.5.1 甲酸（蟻酸）--還原劑、甲?；噭?、防腐劑,,◆甲酸的制法：,水蒸氣,◆甲酸的特殊結構—除羧基外可看作含有醛基：,醛基,羧基,◆甲酸的性質：,HCOOH +

18、[O] CO2 + H2O,,HCOOH CO + H2O,HCOOH CO2 + H2,,⒉能與費林試劑生成銅鏡 ；能與托倫斯試劑生成銀鏡 .,⒈ 強酸性（pKa=3.77).,⒊使KMnO4溶液褪色---一般氧化劑：,⒋實驗室CO的制備--與濃硫酸共熱,160 ℃,⒌脫羧反應：,發(fā)酵法--食醋 工業(yè)制備（甲醇,乙醇,乙烯,乙炔或

19、輕油氧化）：,13.5.2 乙酸（醋酸）,13.5.3 丙烯酸,丙烯酸的制備--丙烯氣相氧化：,CH2=CH—CH3 CH2=CH—COOH,O2，MoO3280~360℃，0.2~0.3MPa,,丙烯酸具有羧酸和烯烴雙重性質。雙鍵易發(fā)生氧化和聚合反應?？刂凭酆戏磻潭?，可得不同用途的聚合物。工業(yè)上用作分散劑、涂料、粘合劑。,羧基是吸電子基,誘導效應促進另一個羧基離

20、解： pKa2 > pKa1；一元羧酸 pKa > pKa1.因此二元羧酸酸性比一般一元羧酸酸性強. 例如：,13.6 二元羧酸,◆ 二元羧酸的酸性,羧酸：乙二酸 丙二酸 甲酸 苯甲酸 乙酸 丙酸 pKa(1) 1.23 2.83 3.77 4.19 4.76 4.88,,◆二元羧酸的制備----氰基的水解:,使

21、KMnO4溶液褪色！,5(COOH)2+2KMnO4+3H2SO4 K2SO4+2MnSO4+10CO2+ 8H2O,,COOHCOOH,CO2 + HCOOH,13.6.1 乙二酸（草酸）,◆酸性較甲酸及其他二元酸強.◆草酸的分解與氧化反應:,13.6.2 己二酸--合成纖維“尼龍-66”原料.,,苯酚,環(huán)己烷,環(huán)己酮,環(huán)己醇,在可能成環(huán)時總是較易形成較穩(wěn)定的五元或六元環(huán)狀化合物。,◆二元酸加熱后的變化規(guī)律----

22、Blanc規(guī)則:,C2-C3一元羧酸,C4-C5酸酐,C6-C7環(huán)酮,＞C7,完成下列反應，寫出主要產物。,思考題4,鄰苯二甲酸的用途——染料、樹脂、合成纖維，驅蚊劑等,對苯二甲酸的用途——增塑劑、樹脂、合成纖維滌綸等,13.6.3 苯二甲酸—鄰苯二甲酸和對苯二甲酸,(1) 鄰苯二甲酸的制備,(2)蓋布瑞爾(Gabriel)合成法--伯胺的制備:,◆鄰苯二甲酸與氨作用——生成鄰苯二甲酰亞胺:,◆鄰苯二甲酰亞胺可用于制備純伯胺（蓋布

23、瑞爾合成法）：,（3）對苯二甲酸的制備,或KMnO4/H+,對苯二甲酸與乙二醇作用生成對苯二甲酸乙二醇酯， 縮聚得聚酯纖維“滌綸”.,苯二甲酸乙二醇酯,滌綸,◆定義：分子中同時含有羥基和羧基的化合物.,◆分類：按羥基連接的基團不同分為醇酸和酚酸.,◆命名：(1)以羧酸為母體，羥基為取代基;(2)碳鏈編號時,從羧基的碳原子開始;(3)也可從連接羧基的碳原子 開始，用?，?，?等;(4)俗名命名；,13.7 羥基酸,13.7.1

24、 羥基酸的分類和命名,例如：,◆ 脂肪族二元羧酸命名：可從兩端開始用?，?和?´,?´等表示,(A) 羥基化合物引入羧基; (B) 羧酸分子中引入羥基.,13.7.2 羥基酸的制備,(1) 羥基腈水解◆?-羥基腈從羰基化合物與氰化氫加成得到：,◆?-羥基腈可從烯烴與次氯酸加成得到：,◆芳香族羥基酸可從羰基化合物與氰化氫加成,(2) 從鹵代酸水解——?-羥基酸制備：,?-鹵代酸水解，可得到?-羥基酸，產率很高，只

25、適用于制備?-羥基酸.,Why?,RCHCOOH RCHCOOH + X- X OH,,,,AgOH或堿,(3) 雷福爾馬茨基( Reformatsky)反應--?-羥基酸的制備,?-溴代酸酯與醛或酮在惰性溶劑中和鋅粉作用生成有機鋅化合物(比格氏試劑活性低), 再與醛或酮的羰基發(fā)生親核加成，水解生成?-

26、羥基酸酯，再水解得?-羥基酸。,?-溴代酸酯,?-羥基酸,思考題5,如何制備?-溴代酸酯？,,δ-,δ+,例如：,13.7.3 羥基酸的物理性質,—— 羥基酸一般為結晶固體或粘稠液體。—— 羥基酸在水中的溶解度高于相應的醇和羧酸。—— 羥基酸的熔點高于相應的羧酸。,13.7.4 羥基酸的化學反應,羥基酸中同時含有羥基和羧基，因此表現出酸性、脫水反應和脫羧反應.,(1) 酸性——羥基使酸性增強：,鄰羥基苯甲酸負離子,思考題6,為什么

27、鄰羥基苯甲酸的酸性高于對羥基苯甲酸、苯甲酸？如何分離鄰、對羥基苯甲酸？,分子內氫鍵的形成-羧酸負離子更穩(wěn)定.分子內氫鍵的形成--水蒸汽蒸餾分離,分子內氫鍵,例如：,（2）脫水反應—產物與羥基和羧基的相對位置有關,,◆ ?-羥基酸—兩分子間的羧基和羥基酯化生成交酯：,,,◆ ?-羥基酸—分子內脫水生成?， ?-不飽和酸：,◆ ?-和?-羥基酸—分子內脫水生成五元環(huán)和六元環(huán)內酯：,◆羥基和羧基相隔≥5個碳原子的羥基酸，受熱后則發(fā)生分

28、子間 的酯化脫水，生成鏈狀結構的聚酯.,◆ ?-羥基酸——羧基和碳原子之間的鍵斷裂，分解脫羧 生成醛、酮或羧酸：,,,碳鏈縮短一個碳的反應,(3) 分解脫羧反應—產物與羥基和羧基的相對位置有關,,例如：高級羧酸經?-溴代、水解來合成少一個碳的高級脂肪醛,◆ ?-羥基酸—分解生成酮（堿性高錳酸鉀）：,工業(yè)制法——葡萄糖在乳酸菌下發(fā)酵。 乳酸性質和用途：

29、無色粘稠液體，溶于水，乙醇和乙醚中。 是典型的具有立體化學異構的化合物。 皮革工業(yè)用作脫灰劑；鈣鹽用作醫(yī)藥；食品工業(yè)，飲料。,13.7.5 重要的羥基酸,（1）乳酸——?-羥基丙酸（來自于酸牛乳而得名）,制法——用順或反丁烯二酸氧化。乳酸性質和用途 透明棱型晶體，溶于水，乙醇和乙醚中。 也是具有立體化學異構的化合物。 鹽類工業(yè)中用作媒染劑、鞣劑。,（來自于葡萄酒中的酒石得名）,（2）酒石酸—2，3-二羥基丁二酸,制

30、法——用酚鈉在加壓、加熱下與二氧化碳作用。水楊酸性質： 白色針狀晶體，易溶于水，乙醇和乙醚中。 具有酚和羧酸的性質。 水溶液與FeCl3呈紫色。 加熱至熔點以上，脫羧生成苯酚，這是鄰對羥基羧酸的特性.,（來自于水楊柳中而得名）,（3）水楊酸——鄰羥基苯甲酸,水楊酸用途： 消毒劑、防腐劑。 衍生物用作藥物。 染料中間體。,抗結核藥,對氨基水楊酸,乙酰水楊酸,例如：水楊酸與乙酸酐反應制得退熱、解痛的常用藥阿司匹靈：,

31、解熱鎮(zhèn)痛藥,用化學方法區(qū)分下列各組化合物:,思考題7,1.甲酸、乙酸、草酸2.乙醇、乙醛、乙酸3.丙醛、丙酮、正丙醇、異丙醇、正丙醚、丙酸,,解：,1.甲酸與Tollens試劑作用出現銀鏡，草酸受熱放出CO2.2.乙醛與Tollens試劑作用出現銀鏡，乙酸與Na2CO3放出CO2.3.,羧酸衍生物一般指羧基中的烴基被其它原子或基團取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有?；虼艘卜Q為酰基化合物。,（二）羧酸衍生物,13.

32、8 羧酸衍生物的結構和命名,羧酸分子中—OH被不同取代基取代，分別稱為酰鹵、酸酐、酰胺和酯：,◆羧酸衍生物的命名: 將相應的羧酸去掉“酸”后，加上酰鹵、酸酐、酰胺等;酯的命名可在酯前加上相應的羧酸和醇來命名,稱為“某酸某酯” 。,◆ 酰胺分子中氮上的氫原子被烴基取代后所生成的取代酰胺，稱為N-烴基“某”酰胺.,◆含有-CONH-基的環(huán)狀酰胺，稱為“內酰胺”。,它們都是極性化合物 酰鹵的沸點較相應的羧酸低(無氫鍵締合

33、). 酸酐的沸點較相對分子量的羧酸低，但比相應的羧高. 酯的沸點比相應的酸和醇都要低(與同碳數醛酮相近). 酰胺的沸點比相應的羧酸高(氨基上的氫原子可在分 子間形成強的氫鍵)：,13.9 羧酸衍生物的物理性質,,,◆酰基化合物的光譜分析,乙酸乙酯的紅外光譜,乙酸乙酯的核磁共振譜,（1）,（2）,消除反應,13.10 ?；忌系挠H核取代（加成-消除）反應,羧酸衍生物都含有羰基，能與親核試劑如羥基、烷氧基、氨基等發(fā)生親核加成反應

34、(水解、醇解、氨解），反應結果是羧酸衍生物分子中的-X、RCOO-、-NH2、RO-作為離去基團被取代，歷程如下：,親核加成,在親核取代反應中，酰氯的活潑性最大，酸酐次之。所以酰氯、酸酐在有機合成中常用為?；瘎?。,酰鹵 > 酸酐 > 醛 > 酮 > 羧酸 ~ 酯 > 酰胺,◆影響親核反應活性的因素：,①R為吸電子基時，增加羰基正電性，利于親核試劑進攻.②R為給電子基時，降低羰基正

35、電性，不利于親核試劑進攻.③羰基周圍基團空間位阻越大，越不利于親核試劑進攻.,④離去基堿性越弱越易離去：,,◆羧酸衍生物與水發(fā)生加成-消除反應生成相應的羧酸：,水解反應的難易次序：酰氯?酸酐?酯?酰胺,13.10.1 羧酸衍生物的水解—羧酸的生成,反應歷程如下：,羧酸,,,酸催化的反應歷程：,堿催化的反應歷程：,◆水解反應歷程：,,一般難以制備的酯和酰胺，可通過酰氯來合成：,,可逆反應,13.10.2 羧酸衍生物的醇解——酯的生成,乙

36、酸苯酯,苯甲酸苯酯,酯,,活 性 遞 減,,,可逆反應，得到N-烷基酰胺，實際意義不大。,13.10.3 羧酸衍生物的氨解——酰胺的生成,酰胺,比較下列化合物在堿性條件下水解 反應的速率次序:,思考題8,,①,②,e＞a ＞ b ＞ d ＞ c,a ＞ b ＞ d ＞ c,羧酸衍生物均可用來與格利雅試劑反應生成叔醇。,,,第2步生成叔醇：注意二個支鏈是一樣的！,13.10.4 羧酸衍生物與格利雅試劑的反應,（1）酯與格利

37、雅試劑的反應（用的最為普遍）:,酮,叔醇,第1步生成酮,第2步生成叔醇，二個支鏈是一樣的！,（2）酰氯與格利雅試劑作用,◆格氏試劑的應用（總結）:,,,,,,,,低溫和空間位阻作用使用不活潑的金屬試劑可能將反應控制在酮的階段,沸點196℃,沸點107.2℃,沸點79℃,沸點197℃,13.11 各類羧酸衍生物及其重要代表物,13.11.1 酰氯,（1）酰氯的制備(無水條件):,（2）酰氯的還原,◆羅森門德(Rosenmund)還原

38、法: 使用Pd/BaSO4催化還原產物停留在醛階段.,◆在Pd/H2或LiAlH4存在下酰氯可被還原為醇:,常用作自由基聚合反應的引發(fā)劑：,(3) 酰氯與過氧化鈉、過氧化氫作用—生成過氧化二酰,酸酐中兩個酰基相同的叫單酐;不同的叫混酐.,或乙酐,13.11.2 酸酐,(A) 單酐的制備—用醋酐或P2O5羧酸脫水:,(B) 混酐的制備——酰鹵與無水羧酸鹽共熱:,(C) 二元羧酸制酐（成五元或六元環(huán)）:,乙丙酐,丁二酸酐,+,醋酐的工

39、業(yè)制備：,醋酐是具有刺激氣味的無色液體，bp:139.6℃.醋酐主要用于制造醋酸纖維、染料、醫(yī)藥和香料等。,（1）乙酸酐（簡稱乙酐，又名醋酐）,,也可用乙酸與乙烯酮加成制取乙酐：,◆乙烯酮可看成乙酸分子內脫水而得的酸酐。 主要用作乙?；瘎?。◆工業(yè)上用乙酸或丙酮熱解制備乙烯酮：,（2）乙烯酮——是簡單的不飽和酮,◆乙烯酮與含活潑氫的化合物反應—引入一個乙?；?◆乙烯酮是有劇毒的氣體，極易聚合成二聚體：,羧酸衍生物,,由

40、苯在特殊條件下才發(fā)生氧化使苯環(huán)破裂得到. 主要用途：聚酯樹脂、醇酸樹脂，各種涂料和塑料等。,（3）順丁烯二酸酐——又叫馬來酸酐,（4）鄰苯二甲酸酐——俗稱苯酐，主要用于染料、藥物、 樹脂、塑料、滌綸等的制備。,酯也可在堿性條件下的水解：,水解,皂化——酯的堿性水解稱為皂化。油脂（羧酸和丙三醇 生成的酯）堿性水解得到的高級脂肪酸鹽就是肥皂。,由醇和羧酸在無機酸催化下酯化反應制備：,13.

41、11.3 酯,,◆酯的制備及水解、還原反應：,酚的酯化反應（需用?；芰姷孽Ｂ然蛩狒?酯的還原反應（常用的還原劑為鈉加乙醇）：,,Na/EtOH,例如:,工業(yè)上也用乙烯與乙酸催化氧化(成本較低):,工業(yè)上制備方法——乙炔與乙酸合成,乙酸乙烯酯可看成乙酸和乙烯醇生成的酯。,（1）乙酸乙烯酯及其聚合物——制造涂料及膠粘劑,乙酸乙烯酯的聚合反應:,其在酸或堿性存在下，水解生成聚乙烯醇（PVA）:,聚乙烯醇只能間接由此法制備。其可作涂

42、料和膠粘劑。它與甲醛作用，生成聚乙烯醇縮甲醛（維尼綸纖維的原料）。,水解、脫水、酯化,（2）?-甲基丙烯酸甲酯及其聚合物——有機玻璃,◆ ?-甲基丙烯酸甲酯制備方法：,◆聚合——“有機玻璃”,例如：乙二醇與順丁烯二酸酐的縮聚,由于有C=C雙鍵，可和其他不飽和化合物（苯乙烯）聚合（交聯）生成體型的高聚物。,這種不飽和聚酯常用作制造各種涂料和以玻璃纖維為填料的增強塑料（玻璃鋼）。,（3）不飽和醇酸聚酯,①酰胺的制備及特性酰氯的氨解: R

43、COCl + NH3 RCONH2腈的部分水解制備（腈和酰胺的轉換）: H2O，NaOH，6%~12%H2O2 P2O5，?工業(yè)上用羧酸銨鹽加熱脫水制備：,,,13.11.4 酰胺、酰亞胺、內酰胺,,CH3CH2CONH2,CH3CH2CN,取代酰胺的制

44、備--由羧酸或羧酸衍生物與伯胺或仲胺作用：,（DMF）,酯的胺解,例如:,不同的酰胺還原分別生成伯胺、仲胺或叔胺:,,◆酰胺的還原反應：,,,,例1：,RCONH2+NaXO+2NaOH RNH2+Na2CO3+NaX+H2O,,◆霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反應,酰胺與NaXO或NaOH/X2作用得到減少一個碳的伯胺：,伯胺 (減少一個碳),例2：芳香族酰胺的降解,,酰胺,兩個酰基連在一個氮原子上的產物

45、稱為酰亞胺.例如：鄰苯二甲酰亞胺的制備與應用,②酰亞胺的制備及特性,應用：伯胺的Gabriel合成法：,鄰苯二甲酰亞胺,羥胺,環(huán)狀酰胺又稱內酰胺，最具代表性的是?-己內酰胺:,③內酰胺化合物,重排,,,聚合,250℃,思考題9,上式中苯酚氫化、氧化、與羥胺反應的產物分別是什么？,,（1） 蠟是主要成分為含偶數碳原子的高級脂肪酸和高級一元醇所組成的的酯—水解可得相應的醇和酸。蠟可制造蠟燭、香脂、軟膏等。（2）油脂的主要成分一般是含偶數

46、碳原子的高級脂肪酸的甘油酯。（A）組成和結構：,13.11.5 蠟和油脂,油常溫為液態(tài)（主要成分為高級不飽和脂肪酸的甘油酯）.,脂常溫為固態(tài)或半固態(tài)（高級飽和脂肪酸的甘油酯）.,◆皂化——酯的堿性水解叫皂化。如：,◆加成反應—“油的氫化”或“油的硬化”(硬化油)。 100克油脂與碘加成所需碘的質量(克),叫碘值.,(B) 油脂的性質,用甲醇酯交換：生物柴油（酯）,◆氧化與聚合反應—不飽和的酸易酸敗變質.含有共軛 雙鍵的油類易聚

47、合(桐油).◆酸值—油脂中游離脂肪酸含量，可用KOH中和來測定。中和一克油脂所需KOH的量（mg）稱為酸值。（C）油脂的用途--營養(yǎng)物（油脂、蛋白質、碳水化合物）和工 業(yè)原料。,,前沿介紹1,替 代 能 源,石油、煤都是不可再生的自然資源，能源問題是目前國際社會政治、經濟交鋒的一個主要焦點.因此尋求新的替代能源也是當今科技發(fā)展研究的熱點.,生物柴油,生物柴油是清潔的可再生能源，它以大豆和油菜籽等油料作物為原料制成的液體燃料，是優(yōu)質的

48、石油柴油代用品。生物柴油是典型“綠色能源”，大力發(fā)展生物柴油對經濟可持續(xù)發(fā)展，推進能源替代，減輕環(huán)境壓力，控制大氣污染具有重要戰(zhàn)略意義.,目前生物柴油主要是用化學法生產，即用動物和植物油脂與甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者堿性催化劑和高溫(230～250℃)下進行轉酯化反應，生成相應的脂肪酸甲酯或乙酯，再經洗滌干燥即得生物柴油。,碳酸衍生物大多不穩(wěn)定；重要的有光氣(碳酰氯)、脲：,光氣(劇毒),碳酸可看作羥基甲酸或共用一個羰基的二元酸：,(1

49、) 制備:,13.12 碳酸（H2CO3）衍生物,13.12.1 碳酰氯(光氣),,(2) 碳酰氯的化學性質:,碳酸酯,綠色化工: 原子經濟性與環(huán)境友好.,例如:碳酸二苯酯的氧化羰基化合成:,2C6H5OH + 1/2O2 + CO (C6H5O)2CO + H2O,,催化劑,前沿介紹2,第一步:,第二步:,(B) 碳酰胺的化學性質 (1) 成鹽 (脲呈極弱堿性,只能與強酸成鹽) 例1:

50、 CO(NH2)2 + HNO3 ? CO(NH2)2.HNO3,硝酸脲,(A) 工業(yè)上生產尿素的方法:,13.12.2 碳酰胺 (俗稱尿素或脲),(2) 水解—生成氨或銨鹽（廣譜性氮肥）,(3) 與亞硝酸作用—用于消除殘留的亞硝酸。,(4) 加熱反應—生成縮二脲,,,縮二脲或含兩個以上的-CO-NH-基的有機化合物,都能和硫酸銅的堿溶液生成紫色（縮二脲反應，用于有機分析鑒定）。,(5) ?；迮c酰氯、酸酐或酯作用生成相應的酰脲：

51、,乙酰脲,二乙酰脲,,例如：鎮(zhèn)靜安眠藥物的合成： 脲與丙二酸酯（或其衍生物）作用，可生成環(huán)狀丙二酰胺，它的亞甲基上兩個氫原子被烴基取代：,（6）包合物：脲、硫脲可與特定的分子形成具有特殊 結構的包合物.,前沿介紹3,超分子化學,◆超分子化學就是分子組裝和分子間鍵的化學。如果說分子 化學是共價鍵的化學，超分子化學則是分子間鍵的化學?！舫肿踊瘜W研究由兩種以上的化學物質(分子、離子等)借分

52、 子間力相結合而形成的超分子實體，這種具有特定組織構造 的實體具有分子識別、分子催化和選擇傳遞等功能.其作用就 象一把鑰匙開一把鎖一樣。 ◆超分子實體目前有冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴、級聯大分子、富 勒烯等。◆涉及的學科有:無機及配位化學,有機化學,分析化學,物理化學, 生物化學以及材料科學等.◆超分子化學的奠基人是 Pederson C，Cram D J和Lehn J M， 他們在研究冠醚的過程中先

53、后提出了“主-客體化學”、“超分子 化學”等概念，共同分享了1987 年諾貝爾化學獎.,◆包合物：脲的飽和甲醇溶液與C6以上的直鏈化合物（烷烴、醇、醚等）混合時，可形成固體結晶。脲分子把這些直鏈化合物包圍在六角形的桶狀結晶晶格中。將結晶加熱到脲熔融或用水處理，則晶格破壞，可分離出直鏈烴。 借此可提高汽油的質量。,冠醚,杯芳烴,本章小結,1.羧基是羧酸的官能團，由羰基和羥基直接連接而成.2.羧酸可通過烴、伯醇、醛的氧化；腈、酯的

54、水解；Grignard試劑與CO2反應等方法制備.3.羧酸的化學性質表現為: 酸性;羰基親核加成;羥基取代;羧基還原;脫羧及α-H鹵代反應.4.羧酸的羥基被鹵素、酰氧基、烷氧基、氨基取代后分別得到都含有?；聂人嵫苌秕｛u、酸酐、酯和酰胺.反應歷經加成—消除二步歷程，反應速度與親核試劑、離去基、空間位阻等因素相關.5.羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反應活性次序為：酰鹵＞酸酐＞酯＞酰胺. 其轉換關系如下：,6.羥基酸通過羥基腈或鹵代酸