電位法和永停滴定法

1、電位法和永停滴定法,第一節(jié) 電化學(xué)分析概述,1．電化學(xué)分析：根據(jù)被測溶液所呈現(xiàn)的電化學(xué)性質(zhì) 及其變化而建立的分析方法2．分類： 根據(jù)所測電池的電物理量性質(zhì)不同分為（1）電導(dǎo)分析法（2）電解分析法（3）電位分析法：直接電位法，電位滴定法（4）庫侖分析法（5）極譜分析法（6）伏安分析法,續(xù)前,電位分析法：利用電極電位與化學(xué)電池電解質(zhì)溶液中某種組分濃度的對應(yīng)關(guān)系

2、而實(shí)現(xiàn)定量測量的電化學(xué)分析法,3．特點(diǎn)：（1）準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好（2）靈敏度高，10-4～10-8mol/L 10-10 ～10-12 mol/L（極譜，伏安）（3）選擇性好（排除干擾）（4）應(yīng)用廣泛（常量、微量和痕量分析）（5）儀器設(shè)備簡單，易于實(shí)現(xiàn)自動化,一、幾個概念二、化學(xué)電池三、可逆電極和可逆電池四、指示電極和參比電極五、電極電位的測量,,,幾

3、個概念,1．相界電位：兩個不同物相接觸的界面上的電位差2．液接電位：兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相 接觸的界面間所存在的微小電位差，稱~。3．金屬的電極電位：金屬電極插入含該金屬的電解 質(zhì)溶液中產(chǎn)生的金屬與溶液的相界電位，稱~。,4．電池電動勢：構(gòu)成化學(xué)電池的相互接觸的各相界 電位的代數(shù)和，稱~。,Zn → Zn2+ 雙電層 動態(tài)平衡

4、 穩(wěn)定的電位差,第二節(jié) 電位法基本原理,一、化學(xué)電池： 一種電化學(xué)反應(yīng)器，由兩個電極插入適當(dāng)電解質(zhì) 溶液中組成,（一）分類： 1．原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置（自發(fā)進(jìn)行） 應(yīng)用：直接電位法，電位滴定法 2．電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置（非自發(fā)進(jìn)行） 應(yīng)用：永停滴定法,續(xù)前,（二）電池的表示形式與電池的電極反應(yīng),1．表示形式：1）溶

5、液注明活度2）用︱表示電池組成的每個接界面3）用‖表示鹽橋，表明具有兩個接界面4）發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫在左 發(fā)生還原反應(yīng)的一極寫在右,Daniel 電池——銅鋅電池結(jié)構(gòu),2．原電池： (-) Zn ︱Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱Cu (+),,電極反應(yīng) （-）Zn極 Zn – 2e Zn2+ （氧化反應(yīng)）（+）Cu極 Cu

6、2+ + 2e Cu （還原反應(yīng)）,電池反應(yīng) Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu （氧化還原反應(yīng)）,,圖示,鹽橋的組成和特點(diǎn)： 高濃度電解質(zhì)溶液 正負(fù)離子遷移速度差不多,*鹽橋的作用：1）防止兩種電解質(zhì)溶液 混和，消除液接電位， 確保準(zhǔn)確測定2）提供離子遷移通道 （傳遞電子）,,續(xù)前,3．電解池：

7、（陽）Cu ︱Cu2+(1mol/L)‖ Zn2+(1mol/L)︱Zn （陰）,,電極反應(yīng)——外加電壓 （陰極）Zn極 Zn2+ + 2e Zn （還原反應(yīng)）（陽極）Cu極 Cu - 2e Cu 2+ （氧化反應(yīng)）,電池反應(yīng) Zn2+ + Cu Zn + Cu2+ （被動氧化還原反應(yīng)）,可逆電極和可逆電池,可逆電極：

8、無限小電流通過時，電極反應(yīng)可逆可逆電池：由兩個可逆電極組成,二、指示電極和參比電極,（一）指示電極：電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度 變化而改變的電極（φ與C有關(guān)）（二）參比電極：電極電位不受溶劑組成影響，其值維 持不變（φ與C無關(guān)）,（一）指示電極,1．金屬-金屬離子電極：應(yīng)用：測定金屬離子例：A

9、g︱Ag+ Ag+ + e → Ag,2．金屬-金屬難溶鹽電極：應(yīng)用：測定陰離子例：Ag︱AgCL︱CL- AgCL + e → Ag + CL-,續(xù)前,3．惰性電極：應(yīng)用：測定氧化型、還原型濃度或比值例：Pt︱Fe3+ (aFe3+)，F(xiàn)e2+ (aFe2+) Fe3+ + e → Fe2+,4．膜電極：應(yīng)用：測定某種

10、特定離子例：玻璃電極；各種離子選擇性電極特點(diǎn)（區(qū)別以上三種）： 1）無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴(kuò)散和離子交換產(chǎn)生膜電位 2）對特定離子具有響應(yīng)，選擇性好** 對指示電極的要求： 電極電位與待測離子濃度或活度關(guān)系符合Nernst方程,（二）參比電極,1．標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）： 電極反應(yīng) 2H+ + 2e → H2,2．甘汞電極：Hg和甘汞糊，及一定濃度KCL溶液 電極表示式 Hg

11、︱Hg2CL2 (s)︱KCL (x mol/L) 電極反應(yīng) Hg2CL2 + 2e → 2Hg +2CL-,圖示,,,續(xù)前,3．銀-氯化銀電極： 電極表示式 Ag︱AgCL︱CL- (x mol/L) 電極反應(yīng)式 AgCL + e → Ag + CL-,** 對參比電極的要求： 1）電極電位穩(wěn)定，可逆性好 2）重現(xiàn)性好 3）使用方便，壽命長,第三節(jié) 直接

12、電位法,直接電位法（離子選擇性電極法）： 利用電池電動勢與被測組分濃度的函數(shù)關(guān)系直接測定 試樣中被測組分活度的電位法,一、氫離子活度的測定（pH值的測定）二、其他離子活度的測量,一、溶液pH值的測定,指示電極——玻璃電極 (-)；參比電極——飽和甘汞電極(SCE) (+),（一）玻璃電極（二）測量原理與方法（三）注意事項(xiàng),（一）玻璃電極,1．構(gòu)造2．組成電池的表示形式3．工作原理4．性能,,1．構(gòu)造,軟質(zhì)球狀玻璃膜

13、：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 對H+選擇性響應(yīng)內(nèi)部溶液：pH 6—7的膜內(nèi)緩沖溶液 0.1 mol/L 的KCL內(nèi)參比溶液 內(nèi)參比電極：Ag-AgCL電極,2．組成電池的表示形式,(-) A

14、g,AgCl︱緩沖溶液(PH 4或7)︱膜︱H+(x mol/L)‖KCL(飽和)︱Hg2CL2,Hg (+),玻璃電極,外參比電極,玻璃膜,內(nèi)參比電極,,指示電極,3．工作原理,水泡前→干玻璃層水泡后 →水化凝膠層 →Na+與H+進(jìn)行交換 →形成雙電層 →產(chǎn)生電位差 →擴(kuò)散達(dá)動態(tài)平衡 →達(dá)穩(wěn)定相界電位 (膜電位）,,續(xù)

15、前,注：φ玻與pH成線性關(guān)系，因而可用于測定溶液pH值,,4．性能,（1）只對H+有選擇性響應(yīng)，可以測定[H+]（2）轉(zhuǎn)換系數(shù)或電極斜率：溶液中pH變化一個單位 引起玻璃電極的電位變化,（3）線性與誤差： φ玻與pH在一定濃度范圍（pH 1～9）成線性關(guān)系 堿差或鈉差：pH > 9，pH pH實(shí)→正誤差,續(xù)前,（4）不對稱電位：當(dāng)a1=a2（膜內(nèi)外溶液pH值一致）

16、 時，Em卻不為0，稱～ 產(chǎn)生原因：膜兩側(cè)表面性能不一致造成 注：若Em存在，必須穩(wěn)定，才不影響電極的使用（5）膜電位來自離子交換（無電子交換），不受待測溶 液有無氧化還原電對的影響,（6）應(yīng)用特點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：測量直接方便，不破壞溶液，適于有色、 渾濁液體的pH值的測定

17、 缺點(diǎn)：玻璃膜薄，易損,（二）測量原理與方法,1．原理,（-）玻璃電極︱待測溶液（[H+] x mol/L）‖飽和甘汞電極 (+),（-）玻璃電極︱標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液‖飽和甘汞電極 (+),續(xù)前,2．方法——兩次測量法 （將兩個電極先后一起插入pH已知的標(biāo)液和未知的待測溶液）,應(yīng)用兩次測定法前提→消除殘余液接電位（兩個液接電位之差）pHx與pHs應(yīng)接近待測液與標(biāo)液測定溫度T應(yīng)相同,注：K”隨玻璃電極不同、使用時間不同及內(nèi)充物組

18、成不同 而變化，使pHX不確定，應(yīng)采用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（pHs一定） 校準(zhǔn)儀器，以消除K’’不確定引起的誤差，得到準(zhǔn)確的pHX,（三）注意事項(xiàng),1．玻璃電極的使用范圍：pH =1~9 （不可在有酸差或堿差的范圍內(nèi)測定）2．標(biāo)液pHs應(yīng)與待測液pHx接近：⊿pH≤±33．標(biāo)液與待測液測定T應(yīng)相同 （以溫度補(bǔ)償鈕調(diào)節(jié)）4．電極浸入溶液需足夠的平衡穩(wěn)定時間5．測準(zhǔn)±0.02pH →

19、aH+相對誤差4.5% 6．間隔中用蒸餾水浸泡，以穩(wěn)定其不對稱電位,,二、其他離子活度的測量,（一）離子選擇電極 （二）性能 （三）測量原理與方法,,（一）離子選擇電極： 對溶液中特定陰陽離子有選擇性響應(yīng)能力的電極,1．構(gòu)造： 電極敏感膜 電極管 內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極,2．工作原理： 電極膜浸入外部溶液時，

20、膜內(nèi)外有 選擇響應(yīng)的離子，通過交換和擴(kuò)散 作用在膜兩側(cè)建立電位差，達(dá)平衡 后即形成穩(wěn)定的膜電位,注：陽離子 “+” ； 陰離子“-”,K →活度電極常數(shù)K’→濃度電極常數(shù),（二）性能,1．選擇性：指電極對被測離子和共存干擾離子 響應(yīng)程度的差異,選擇性系數(shù)：相同電位時提供待測離子與干擾離子 的活度之比注：K x

21、,y↓小→電極對待測離子X響應(yīng)能力↑大 (選擇性↑好)，干擾離子Y的干擾↓小例：,X——響應(yīng)離子；Y——干擾離子,續(xù)前,2．Nernst響應(yīng)的線性范圍： 電極電位隨濃度或活度呈線性變化的濃度范圍 10-1~10-6 mol/L3．檢測限：電極電位隨濃度呈線性變化的最小濃度4．準(zhǔn)確度：分析結(jié)果相對誤差與電位測量誤差關(guān)系,討論：a．離子選擇性電極有利于低濃度溶液的測定 濃度測定的相對誤

22、差，決定于電位測定的絕對誤差 在電位測量范圍內(nèi)精度相同→濃度相對誤差也相同b．離子選擇性電極有利于低價離子的檢測 假定⊿E為1mV，對一價離子，⊿C/C約為4% 對二價離子，⊿C/C約為8%,,,圖示,,,,續(xù)前,5．穩(wěn)定性：電極電位隨時間發(fā)生變化的漂移量表明 電極的穩(wěn)定性注：隨時間變化越小，電

23、極穩(wěn)定性越高 6．響應(yīng)時間（或響應(yīng)速度）：電極給出穩(wěn)定電位所 需的時間注：響應(yīng)時間應(yīng)盡量短 7．適用的pH范圍 注：超出有效的pH使用范圍將產(chǎn)生嚴(yán)重誤差8．應(yīng)用： 適用：采用直接電位法測定陰陽離子活度 及低濃度溶液組分優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡單，操作方便，測定快速缺點(diǎn)：準(zhǔn)確度較差,,（三）測量原

24、理與方法,1．原理,,續(xù)前,2．關(guān)于樣品的前處理,（1）試樣組成固定，且試樣基質(zhì)不復(fù)雜（已知） 兩次測定待測溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液 （可以準(zhǔn)確配制，以消除不確切造成的影響）（2）試樣組成不固定，且基質(zhì)復(fù)雜，變動性大 等量加入TISAB（總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑）→維持待測 離子強(qiáng)度恒定，使活度系數(shù)固定以減小換算和保證 測得值的準(zhǔn)確 TISAB：直接電位法

25、中加入的一種不含被測離子、 不污損電極的濃電解質(zhì)溶液，由固定離子強(qiáng)度、 保持液接電位穩(wěn)定的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑、起pH緩沖 作用的緩沖劑、掩蔽干擾離子的掩蔽劑組成,續(xù)前,3．方法,（1）兩次測量法,適用：必須嚴(yán)格服從Nernst方程式，苛刻 （K包括活度系數(shù)和副反應(yīng)系數(shù)）,續(xù)前,（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線法 以TISAB溶液稀釋，配制濃度不同含被測物的標(biāo)液，

26、 并分別與選定的指示電極和參比電極組成化學(xué)電池， 測定其電動勢，繪制E~ lgCi曲線； 在相同條件下測定由試樣溶液和電極組成電池的電動 勢，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出待測離子濃度,適用：可測范圍廣，適合批量樣品分析優(yōu)點(diǎn)：即使電極響應(yīng)不完全服從Nernst方程的也可 得到滿意結(jié)果要求：標(biāo)液組成與試液組成相近，溶液溫度相同 標(biāo)液與試液離子強(qiáng)度一致，

27、活度系數(shù)相同 （等量加入TISAB）,續(xù)前,（3）標(biāo)準(zhǔn)加入法 先測定由試樣溶液（CX，VX）和電極組成電池的電動勢E1； 再向試樣溶液（CX，VX）中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液（CS >100 CX， VS < VX /100），測量其電池的電動勢E 2； 推出待測濃度CX,,續(xù)前,適用：試樣基質(zhì)組成復(fù)雜、變動大的樣品優(yōu)點(diǎn)： 無

28、須繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（僅需一種濃度標(biāo)液） 無需配制或添加TISAB（CS ↑↑ ，VS ↓↓→⊿ I↓↓） 操作步驟簡單、快速,,第四節(jié) 電位滴定法,一、電位滴定法的原理和特點(diǎn),利用電極電位的突變指示滴定終點(diǎn)的滴定分析方法。,二、滴定終點(diǎn)的方法,1．E ~V曲線法 滴定終點(diǎn)：曲線上轉(zhuǎn)折點(diǎn)（斜率最大處）對應(yīng)V 特點(diǎn)：應(yīng)用方便 但要求計(jì)量點(diǎn)處電位突躍明顯 2．⊿E/⊿V~ V曲線法

29、 曲線：具一個極大值的一級微商曲線 滴定終點(diǎn)：尖峰處（⊿E/⊿V極大值）所對應(yīng)V 特點(diǎn)：在計(jì)量點(diǎn)處變化較大，因而滴定準(zhǔn)確； 但數(shù)據(jù)處理及作圖麻煩 3．⊿2E/⊿V2~ V曲線法 曲線：具二個極大值的二級微商曲線 滴定終點(diǎn)：⊿2E/⊿V2由極大正值到極大負(fù)值與 縱坐標(biāo)零線相交處對應(yīng)的V,續(xù)前,電位滴定法的特點(diǎn)：,1．不用指示劑而以電動勢的變化確定

30、終點(diǎn) 2．不受樣品溶液有色或渾濁的影響 3．客觀、準(zhǔn)確，易于自動化 4．操作和數(shù)據(jù)處理麻煩,續(xù)前,三、電位滴定類型,用于無合適指示劑或滴定突躍較小的滴定分析 或用于確定新指示劑的變色和終點(diǎn)顏色1．酸堿滴定法（pKin±1 ，2個pH以上的突躍） → 玻璃電極 + SCE 準(zhǔn)確度高2．沉淀滴定法：銀量法 AgNO3滴定CL- → 銀電極（或玻璃電極）+ SCE

31、 測CL-，采用KNO3鹽橋3．氧化還原滴定→ Pt電極 + SCE4．配位滴定：EDTA法→離子選擇電極 + SCE5．非水滴定法：玻璃電極 + SCE,第五節(jié) 永停滴定法,一、永停滴定法：根據(jù)滴定過程中雙鉑電極的電流 變化來確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電流滴定法,二、特點(diǎn): 1.電解反應(yīng) 2.當(dāng)[Ox]=[Red]時,電流最大 當(dāng)[Ox]

32、≠ [Red]時,電極電位 取 決于濃度較低的一方,三、測定原理: 將兩個相同Pt電極插入樣品溶液中，在兩極間外加低電壓，連電流計(jì)，進(jìn)行滴定，通過電流計(jì)指針的變化確定SP,續(xù)前,三、分類：,b．標(biāo)準(zhǔn)→可逆 樣品→不可逆I2 → Na2S2O3 開始無電流， 近終點(diǎn)電流↑↑,a．標(biāo)準(zhǔn)→不可逆 樣品→可逆Na2S2O3 → I2 開始有電流， 近終點(diǎn)電流為

33、0,根據(jù)滴定過程的電流變化，分為三種類型,c．標(biāo)準(zhǔn)→可逆， 樣品→可逆Ce4+ → Fe2+ 開始電流先↑ 近終點(diǎn)前電流↓ 終點(diǎn)后電流↑↑,I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62-,Ce4+ + Fe2+ Ce3+ +Fe3+,續(xù)前,四、特點(diǎn) 準(zhǔn)確度高，確定終點(diǎn)簡便,五、兩種滴定方法對比