彎曲液面的附加壓力

1、,表面物理化學(xué),§13.2 彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓,彎曲表面上的附加壓力,Young-Laplace 公式,彎曲表面上的蒸氣壓——Kelvin 公式,,彎曲表面上的附加壓力,1.在平面上,對(duì)一小面積AB，沿AB的四周每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力,設(shè)向下的大氣壓力為po，向上的反作用力也為po ，附加壓力ps等于零。,,,,,,,彎曲表面上的附加壓力,2. 在凸面上,由于液面是彎曲的，則

2、沿AB的周界上的表面張力不是水平的，作用于邊界的力將有一指向液體內(nèi)部的合力,,,,,,,所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力為 ps ，稱為附加壓力,凸面上受的總壓力為：,彎曲表面上的附加壓力,3. 在凹面上,由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面張力不能抵消，作用于邊界的力有一指向凹面中心的合力,所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力為 ps ，稱為附加壓力,凹面上受的總壓力為：,彎曲表面上的附加壓力,由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體與平面不同，它受到一種附加的壓力，

3、附加壓力的方向都指向曲面的圓心(曲率半徑的方向)。,凹面上受的總壓力小于平面上的壓力,凸面上受的總壓力大于平面上的壓力,附加壓力的大小與曲率半徑有關(guān),例如，在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R’ 的球狀液滴與之平衡。,外壓為 p0 ，附加壓力為 ps ，液滴所受總壓為：,,,,,對(duì)活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許,相應(yīng)地其表面積增加dA,使液滴體積增加dV,克服附加壓力ps所作的功等于可逆增加表面積的Gibbs自由能,,,,,,代入,

4、得,凸面上因外壓與附加壓力的方向一致，液體所受的總壓等于外壓和附加壓力之和，總壓比平面上大。相當(dāng)于曲率半徑取了正值。,曲率半徑越小，附加壓力越大,凹面上因外壓與附加壓力的方向相反，液體所受的總壓等于外壓和附加壓力之差，總壓比平面上小。相當(dāng)于曲率半徑取了負(fù)值。,1。假若液滴具有不規(guī)則的形狀，則在表面上的不同部位曲面彎曲方向及其曲率不同，所具的附加壓力的方向和大小也不同，這種不平衡的力，必將迫使液滴呈現(xiàn)球形。,自由液滴或氣泡通常為何都呈球形

5、 ？,2。相同體積的物質(zhì)，球形的表面積最小，則表面總的Gibbs自由能最低，所以變成球狀就最穩(wěn)定,1。假若液滴具有不規(guī)則的形狀，則在表面上的不同部位曲面彎曲方向及其曲率不同，所具的附加壓力的方向和大小也不同，這種不平衡的力，必將迫使液滴呈現(xiàn)球形。,自由液滴或氣泡通常為何都呈球形 ？,2。相同體積的物質(zhì)，球形的表面積最小，則表面總的Gibbs自由能最低，所以變成球狀就最穩(wěn)定,毛細(xì)管現(xiàn)象,由于附加壓力而引起的液面與管外液面有高度差的現(xiàn)象稱為

6、毛細(xì)管現(xiàn)象。,把毛細(xì)管插入水中，管中的水柱表面會(huì)呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。當(dāng)插入汞中時(shí)，管內(nèi)汞面呈凸形，管內(nèi)汞面下降。,,,,,,,,毛細(xì)管現(xiàn)象,毛細(xì)管內(nèi)液柱上升（或下降）的高度可近似用如下的方法計(jì)算,當(dāng),1.曲率半徑 R'與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系：,如果曲面為球面,2.,R'=R,,1.曲率半徑 R'與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系：,如果曲面為球面,2.,R'=R,,毛細(xì)管內(nèi)液體上升的高度,R ↘, ρ↘,

7、 h↗ θ＜90o，h＞0； θ＞90o ，h＜0；R→∞，h →0,最大泡壓法測(cè)定表面張力裝置,1-滴液漏斗 2-支管試管 3-毛細(xì)管 4-恒溫槽 5-壓差計(jì),最大泡壓法測(cè)定溶液的表面張力,Young-Laplace 公式,在任意彎曲液面上取小矩形ABCD(紅色面)，其面積為xy。,曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為 和,作曲面的兩個(gè)相互垂直的正截面，交線Oz為O點(diǎn)的法線。,令曲面沿法線方向移動(dòng)dz ，使曲面擴(kuò)大到

8、A'B'C'D'(藍(lán)色面)，則x與y各增加dx和dy 。,y+dy,,Young-Laplace 公式,移動(dòng)后曲面面積增量為：,增加這額外表面所需功為,克服附加壓力所作的功為,這兩種功應(yīng)該相等,Young-Laplace 公式,自相似三角形的比較得,代入上式得,若,這兩個(gè)都稱為 Young-Laplace 公式,④毛細(xì)管連通的大小不等的氣泡,,,,,,,,Δp,,加熱,,,,,,,,Δp,,加熱,,,⑤,

9、①小液滴,②液體中的氣泡,③肥皂泡,分析：,微小液滴的飽和蒸汽壓,p*反比于曲率半徑,結(jié)論：根據(jù)液體蒸汽的大小決定于液體分子向空間逃逸的傾向，可知：,彎曲表面上的蒸汽壓——Kelvin公式,這就是Kelvin公式,彎曲表面上的蒸汽壓——Kelvin公式,當(dāng) 很小時(shí),代入上式，得,這是Kelvin公式的簡(jiǎn)化式,表明液滴越小，蒸氣壓越大,Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比,對(duì)凸面，R'

10、取正值，R' 越小，液滴的蒸汽壓越高；,對(duì)凹面， R' 取負(fù)值， R' 越小，小蒸汽泡中的蒸汽壓越低。,Kelvin公式也可以表示兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。,顆?？偸峭姑?， R' 取正值， R' 越小，小顆粒的飽和溶液的濃度越大，溶解度越大。,∵pi = p靜+p大氣壓+Δp∴液體內(nèi)部產(chǎn)生氣泡所需的溫度Ti＞T正常，產(chǎn)生暴沸。,ex: 實(shí)驗(yàn)中加熱為何加沸石，加晶種？鋁壺底為何做

11、成波紋狀？,即小固體顆粒的飽和蒸氣壓大于大固體顆粒的飽和蒸氣壓。,kelwin公式對(duì)固體也適用。,h = 0.02m，ρ=958.1kg·m-3 p靜=?gh = 958.1×9.8×0.02=0.1878kPa p大氣=100kPa p =100 + 0.1878 + 11.77×103 = 11.87×103kPa 根據(jù)開爾文公式 得： 氣泡內(nèi)液面上的

12、液體飽和蒸氣壓為： pr=94.34kPa p＞＞ pr ◆ 過飽和溶液原因：微小物質(zhì)的溶解度大。解決方法：加晶種,§13.3 溶液的表面吸附,溶液的表面吸附——Gibbs 吸附公式,*Gibbs 吸附等溫式的推導(dǎo),Gibbs吸附公式,它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。即：,式中G2是溶劑超量為零時(shí)溶質(zhì)2在表面的超額。,

13、a2是溶質(zhì)2的活度，dg/da2是在等溫下，表面張力g 隨溶質(zhì)活度的變化率。,溶液表面吸附——Gibbs吸附公式,溶液貌似均勻，實(shí)際上表面相的濃度與本體不同,把物質(zhì)在表面上富集的現(xiàn)象稱為表面吸附,表面濃度與本體濃度的差別，稱為表面過剩，或表面超量。,溶液降低表面自由能的方法除了盡可能地縮小表面積外，還可調(diào)節(jié)不同組分在表面層中的數(shù)量。,若加入的溶質(zhì)能降低表面張力，則溶質(zhì)力圖濃集在表面層上；當(dāng)溶質(zhì)使表面張力升高時(shí)，則它在表面層中的濃度比在內(nèi)

14、部的濃度來得低。,Gibbs吸附公式,Gibbs用熱力學(xué)方法求得定溫下溶液的濃度、表面張力和吸附量之間的定量關(guān)系式,1.dg/dc2<0，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力下降，G2為正值，是正吸附。表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。,2.dg/dc2>0，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力升高，G2為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。,*Gibbs吸附等溫式的推導(dǎo),表面相的定義

15、,,,“ ”,“ ”,,,*Gibbs吸附等溫式的推導(dǎo),表面相SS‘面位置的選定,,,,,,,,濃度,與界面的距離,§13.4 液-液界面的性質(zhì),液-液界面的鋪展,單分子表面膜——不溶性的表面膜,表面壓,* 曲線與表面不溶膜的結(jié)構(gòu)類型,不溶性表面膜的一些應(yīng)用,§13.4 液-液界面的性質(zhì),一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。,一

16、般說，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。,大多數(shù)表面自由能較低的有機(jī)物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。,液-液界面的鋪展,設(shè)液體1，2和氣體間的界面張力分別為g1,g, g2,g和g1,2,在三相接界點(diǎn)處，g1,g和g1,2企圖維持液體1不鋪展,而g2,g的作用是使液體鋪展,,,,如果g2,g>(g1,g+g1,2)，則液體1能在液體2上鋪展,反之，則液體1不能在液體2上鋪展,單分子表面膜——不溶性的表面膜,兩親分子具

17、有表面活性，溶解在水中的兩親分子可以在界面上自動(dòng)相對(duì)集中而形成定向的吸附層（親水的一端在水層）并降低水的表面張力,1765年Franklin就曾用油滴鋪展到水面上，得到厚度約為2.5 nm的很薄油層,單分子表面膜——不溶性的表面膜,又有人發(fā)現(xiàn)某些難溶物質(zhì)鋪展在液體的表面上所形成的膜，確實(shí)是只有一個(gè)分子的厚度，所以這種膜就被稱為單分子層表面膜。,制備時(shí)要選擇適當(dāng)?shù)娜軇?，如?duì)成膜材料有足夠的溶解能力，在底液上又有很好的鋪展能力，其比重要低于

18、底液，且易于揮發(fā)等。,成膜材料一般是： （1）兩親分子，帶有比較大的疏水基團(tuán) （2）天然的和合成的高分子化合物,表面壓,式中p 稱為表面壓，g0為純水的表面張力，g為溶液的表面張力。由于g0>g，所以液面上的浮片總是推向純水一邊。,由實(shí)驗(yàn)可以證實(shí)表面壓的存在。在純水表面放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由于油滴在水面上鋪展，會(huì)推動(dòng)浮片移向純水一邊，把對(duì)單位長度浮片的推動(dòng)力稱為表面壓。,1917年Langmuir設(shè)計(jì)了直接測(cè)

19、定表面壓的儀器。,Langmuir膜天平,Langmuir膜天平,圖中K為盛滿水的淺盤，AA是云母片，懸掛在一根與扭力天平刻度盤相連的鋼絲上，AA的兩端用極薄的鉑箔與淺盤相連。,XX是可移動(dòng)的邊，用來清掃水面，或圍住表面膜，使它具有一定的表面積。在XXAA面積內(nèi)滴加油滴，油鋪展時(shí)，用扭力天平測(cè)出它施加在AA邊上的壓力。這種膜天平的準(zhǔn)確度可達(dá)1×10-5N/m。,* 曲線與表面不溶膜的結(jié)構(gòu)類型,從 曲線可

20、以對(duì)表面膜的結(jié)構(gòu)有所了解,,,π/(mN/m),,l’,l,g,g’,,* 曲線與表面不溶膜的結(jié)構(gòu)類型,不溶膜的分子狀態(tài)示意圖,不溶性表面膜的一些應(yīng)用,（1）降低水蒸發(fā)的速度,（2）測(cè)定蛋白質(zhì)分子的摩爾質(zhì)量,c 是單位表面上蛋白質(zhì)的質(zhì)量,（3）使化學(xué)反應(yīng)的平衡位置發(fā)生移動(dòng),測(cè)定膜電勢(shì)可以推測(cè)分子在膜上是如何排列的，可以了解表面上的分布是否均勻等等。,§13.5 膜,L-B 膜的形成,生物膜簡(jiǎn)介,*自發(fā)單層分散,

21、§13.5 膜,L-B 膜的形成,不溶物的單分子膜可以通過簡(jiǎn)單的方法轉(zhuǎn)移到固體基質(zhì)上，經(jīng)過多次轉(zhuǎn)移仍保持其定向排列的多分子層結(jié)構(gòu)。這種多層單分子膜是Langmuir和Blodgett女士首創(chuàng)的，故稱L-B膜。,由于形成單分子膜的物質(zhì)與累積（或轉(zhuǎn)移）方法的不同，可以形成不同的多分子膜，如,（1）X型多分子層,（2）Y型多分子層,（3）Z型多分子層,L-B 膜的形成與類型,生物膜簡(jiǎn)介,細(xì)胞膜就是一種生物膜,膜主要由脂質(zhì)、蛋白質(zhì)

22、和糖類等物質(zhì)組成,細(xì)胞膜蛋白質(zhì)就其功能可分為以下幾類：,生物膜是一個(gè)具有特殊功能的半透膜，它的功能主要是：能量傳遞、物質(zhì)傳遞、信息識(shí)別與傳遞,1.能識(shí)別各種物質(zhì)、在一定條件下有選擇地使其 通過細(xì)胞膜,2.分布在細(xì)胞膜表面，能“辯認(rèn)”和接受細(xì)胞環(huán)境中特異的化學(xué)性刺激,3.屬于膜內(nèi)酶類，還有與免疫功能有關(guān)的物質(zhì),生物膜簡(jiǎn)介,生物膜的主要功能之一是物質(zhì)運(yùn)送,物質(zhì)運(yùn)送可分為被動(dòng)運(yùn)送和主動(dòng)運(yùn)送兩大類,被動(dòng)運(yùn)送是物質(zhì)從高濃度一側(cè)，順濃度梯度通過膜