化學(xué)反應(yīng)等溫方程式

1、第六章 化學(xué)平衡,第六章 化學(xué)平衡,§6.1 化學(xué)反應(yīng)的平衡條件 —— 反應(yīng)進(jìn)度和化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì),§6.2 化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式,§6.3 平衡常數(shù)的表示式,§6.4 復(fù)相化學(xué)平衡,§6.5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能,§6.6 溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響,§6.1 化學(xué)反應(yīng)的平衡條件——

2、 反應(yīng)進(jìn)度和化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì),化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì),化學(xué)反應(yīng)的平衡條件和反應(yīng)進(jìn)度 的關(guān)系,化學(xué)反應(yīng)的平衡條件和反應(yīng)進(jìn)度 的關(guān)系,化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)：,封閉的單相系統(tǒng)，不做非膨脹功，當(dāng)發(fā)生了一個(gè)微小變化時(shí)，有：,,引入反應(yīng)進(jìn)度的概念,等溫、等壓條件下，,這兩個(gè)公式適用條件：,（1）等溫、等壓、不做非膨脹功的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)；,（2）反應(yīng)過程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì) 保持不變。,判斷化學(xué)反應(yīng)的方向與限度,用

3、 作判據(jù)都是等效的,反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行,反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行,反應(yīng)達(dá)到平衡,判斷化學(xué)反應(yīng)的方向與限度,用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率,反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡,反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡,反應(yīng)達(dá)到平衡,因?yàn)槭俏⑿∽兓?，反?yīng)進(jìn)度處于 0 ~ 1 mol之間。,判斷化學(xué)反應(yīng)的方向與限度,,,,系統(tǒng)的Gibbs自由能和ξ的關(guān)系,,,為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？,以反應(yīng)為例，在反應(yīng)過程中Gibbs自由能隨反

4、應(yīng)過程的變化如圖所示。,系統(tǒng)的Gibbs自由能在反應(yīng)過程中的變化（示意圖）,,,,,,,,,,因D、E混合,因生成F后,使自由能降低,后的自由能降低,D、E 、F混合,化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì),1922年，比利時(shí)熱力學(xué)專家De donder首先引進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)的概念。他定義化學(xué)親和勢(shì)A為：,代入基本公式，得,反應(yīng)正向進(jìn)行,反應(yīng)達(dá)平衡,反應(yīng)逆向進(jìn)行,§6.2 化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式,氣相反應(yīng)的平衡常數(shù)——化學(xué)反應(yīng)的等溫方

5、程式,液相中反應(yīng)的平衡常數(shù),對(duì)于非理想氣體混合物，,混合理想氣體中B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為：,將化學(xué)勢(shì)表示式代入的計(jì)算式，得：,令：,稱為化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs 自由能變化值，僅是溫度的函數(shù)。,化學(xué)反應(yīng)等溫方程式,對(duì)于任意反應(yīng),稱為“逸度商”，,熱力學(xué)平衡常數(shù),當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡， ，則,稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時(shí)的“逸度商”，是量綱一的量，單位為1。因?yàn)樗c標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)有關(guān)，所以又稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常

6、數(shù)。,用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向,化學(xué)反應(yīng)等溫式也可表示為：,對(duì)理想氣體,反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行,反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行,反應(yīng)達(dá)平衡,溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù),在理想液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢(shì)為：,對(duì)于非理想液態(tài)混合物，利用活度概念,不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì),當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí),忽略壓力對(duì)液態(tài)系統(tǒng)的影響，得,§6.3 平衡常數(shù)的表示式,令：,對(duì)于理想氣體,是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，單位為1,是經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，單位視具體情況而定,氣體反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的表示法

7、有：,1. 用壓力表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù),因?yàn)?所以,僅是溫度的函數(shù),與溫度和壓力有關(guān),也與溫度和壓力有關(guān),氣體反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的表示法有：,2. 用摩爾分?jǐn)?shù)表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù),對(duì)于理想氣體混合物,所以,與溫度和壓力有關(guān),氣體反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的表示法有：,3. 用物質(zhì)的量表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù),對(duì)于理想氣體,僅是溫度的函數(shù),對(duì)于理想氣體,對(duì)于液相和固相反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，由于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同，故有不同的表示形式,對(duì)于液相反應(yīng)，相應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平

8、衡常數(shù)有,嚴(yán)格講， 是溫度壓力的函數(shù)，但忽略壓力對(duì)凝聚相反應(yīng)的影響，近似將 看作是溫度的函數(shù),除 外，經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的單位不一定是1,平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系,例1：有理想氣體反應(yīng),在 2000K時(shí)，已知Kº = 1.55 × 107,(1)計(jì)算H2和O2分壓各為1.00 × 104pa,水蒸氣分壓為1.00 × 105 Pa的混合氣中，進(jìn)行上述

9、反應(yīng)的ΔrG, 并判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。,（2）當(dāng)H2和O2的分壓仍然分別為1.00 × 104pa時(shí),于欲使反應(yīng)不能正向自發(fā)進(jìn)行，水蒸氣的分壓最少需要多大？,解：,（1）QP =,由等溫方程式：,= 8.314 ×2000 × ln 1013.25/1.55×107= -1.6 ×105J/mol,(2) QP =Kº = 1.55×107,= 1.24 

10、15; 107 Pa,§5.4 復(fù)相化學(xué)平衡,有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。,什么叫復(fù)相化學(xué)反應(yīng)？,某一反應(yīng)達(dá)化學(xué)平衡時(shí),在參與反應(yīng)的 N 種物質(zhì)中，有 n 種是氣體，其余凝聚相處于純態(tài),設(shè)所有氣體為理想氣體，代入其化學(xué)勢(shì)表示式,令：,,代入上式并整理，得：,對(duì)于凝聚相，設(shè),所以復(fù)相化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)，與凝聚相無關(guān)。,稱為 的解離壓力。,例如，有下述反

11、應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體：,該反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)為,某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時(shí)，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。,如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓。,例如：,解離壓力,熱力學(xué)平衡常數(shù)為：,§6.5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能,標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的Gibbs自由能變化值,的用途：,1.計(jì)算熱力學(xué)平衡常數(shù),標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的Gibbs自由能變化值,在溫度T 時(shí)

12、，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1 mol的化學(xué)反應(yīng)的Gibbs自由能變化值，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能變化值，用 表示。,(1) －(2) 得（3）,例如，求 的平衡常數(shù),2. 計(jì)算實(shí)驗(yàn)不易測(cè)定的 和平衡常數(shù),3．近似估計(jì)反應(yīng)的可能性,只能用 判斷反應(yīng)的方向,只能反映反應(yīng)的限度,當(dāng) 的絕對(duì)值很大時(shí)，

13、基本上決定了 的值，所以可以用來近似地估計(jì)反應(yīng)的可能性。,反應(yīng)基本不能進(jìn)行,改變反應(yīng)外界條件，使反應(yīng)能進(jìn)行,存在反應(yīng)進(jìn)行的可能性,反應(yīng)有可能進(jìn)行，平衡位置對(duì)產(chǎn)物有利,的幾種計(jì)算方法,（1）熱化學(xué)的方法,（2）用易于測(cè)定的平衡常數(shù)，計(jì)算,再利用Hess定律計(jì)算所需的,（3）測(cè)定可逆電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì),（4）從標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能計(jì)算,（5）用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的熱函函數(shù)和自由能函數(shù)計(jì)算,標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能,在標(biāo)

14、準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量化合物時(shí)Gibbs自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能，用下述符號(hào)表示：,（化合物，物態(tài)，溫度）,沒有規(guī)定溫度，通常在298.15 K時(shí)的表值容易查閱,離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能,(2)判斷反應(yīng)的可能性,(3)用 值求出熱力學(xué)平衡常數(shù) 值,根據(jù) 與溫度的關(guān)系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應(yīng)順利進(jìn)行。,數(shù)值的用處,例2：某體積可變的容器中放入

15、1.564gN2O4氣體，此化合物在298K時(shí)部分解離，實(shí)驗(yàn)測(cè)得，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，容器的體積為0.485dm3，求N2O4的解離度以及解離反應(yīng)的Kº和,§6.6 溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響,溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響,壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響,惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響,溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響,這是van’t Hoff 公式的微分式,根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程，當(dāng)反應(yīng)物都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，有,代入，得,溫度對(duì)化

16、學(xué)平衡的影響,對(duì)吸熱反應(yīng),升高溫度， 增加，對(duì)正反應(yīng)有利,對(duì)放熱反應(yīng),升高溫度， 下降，對(duì)正反應(yīng)不利,溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響,（1）若溫度區(qū)間不大， 可視為與溫度無關(guān)的常數(shù)，得定積分式為：,這公式常用來從已知一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。,或用來從已知兩個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。,溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響,（1）若溫度區(qū)間不大， 可視為與溫度無關(guān)的常數(shù)，作不定積分，得,只要已

17、知某一溫度下的,就可以求出積分常數(shù),溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響,（2）若溫度區(qū)間較大，則必須考慮 與溫度的關(guān)系,已知：,代入van’t Hoff 微分式，得,為積分常數(shù)，可從已知條件或表值求得,將平衡常數(shù)與Gibbs自由能的關(guān)系式代入，得：,這樣可計(jì)算任何溫度時(shí)的,壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響,根據(jù)Le chatelier原理，增加壓力，反應(yīng)向體積減小的方向進(jìn)行。,對(duì)于理想氣體，,僅是溫度的函數(shù),對(duì)理想氣體,與壓力有關(guān),氣體分子數(shù)減少，加

18、壓，有利于反應(yīng)正向進(jìn)行,氣體分子數(shù)增加，加壓，不利于反應(yīng)正向進(jìn)行,增加壓力，反應(yīng)向體積縮小的方向進(jìn)行,對(duì)凝聚相反應(yīng)，設(shè)各物處于純態(tài),反應(yīng)后系統(tǒng)的體積增加,在壓力不太大時(shí)，因凝聚相的 值不大，壓力影響可以忽略不計(jì)。,增加壓力 下降，對(duì)正反應(yīng)不利,反應(yīng)后系統(tǒng)的體積變小,增加壓力 上升，對(duì)正反應(yīng)有利,例3 在某溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力P°下，N2O4(g)有0.50（摩爾分?jǐn)?shù)）分解成NO2(g),若壓力擴(kuò)大10倍，則

19、N2O4(g)的解離分?jǐn)?shù)為多少？,惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響,惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當(dāng) 不等于零時(shí)，加入惰性氣體會(huì)影響平衡組成。,惰性氣體的影響取決于 的值,增加惰性氣體， 值增加，括號(hào)項(xiàng)下降，,因?yàn)?為定值，則 項(xiàng)應(yīng)增加，產(chǎn)物的含量會(huì)增加。,對(duì)于分子數(shù)增加的反應(yīng)，加入水氣或氮?dú)?，?huì)使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。,反之，對(duì)于分子數(shù)減少的反應(yīng)，加入惰性氣體，會(huì)使反應(yīng)向左移動(dòng)。,例4 常壓