煤炭循環(huán)經(jīng)濟多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)-型煤型焦-畢業(yè)論文

1、<p><b>　　1文獻綜述</b></p><p><b>　　1．前言</b></p><p>　　晉陜蒙3省交界地帶的豐富優(yōu)質(zhì)侏羅紀煤有變質(zhì)程度低、低灰、低硫等的特點，是生產(chǎn)高質(zhì)量鐵合金焦的優(yōu)選原料，帶動了該地區(qū)的半焦(俗稱藍炭)生產(chǎn)工業(yè)。因此，結(jié)合陜西神府地區(qū)當?shù)刎S富的長焰煤資源，先通過洗選獲得低灰低硫的長焰煤，接著在干餾爐中

2、中溫干餾以獲得低揮發(fā)分、低硫、低灰的半焦，塊狀半焦既可用于民用或工業(yè)用燃料、高溫煉焦時作配煤添加劑，又可以造氣，同時獲得有一定經(jīng)濟價值的煤焦油等副產(chǎn)品，然而粉狀半焦得不到合理使用，既污染環(huán)境又浪費資源，無法提高半焦的經(jīng)濟附加值。為節(jié)能降耗、保護環(huán)境，我們以粉狀半焦為主要原料再配以適當粘結(jié)劑、適量的焦煤和起骨架作用的惰性組分，最后經(jīng)過冷壓成型和高溫炭化生產(chǎn)出具有更大經(jīng)濟效益的鑄造型焦。</p><p>　　XXXX

3、煤焦電化有限公司利用當?shù)貎?yōu)勢，形成了一套循環(huán)經(jīng)濟多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，對煤炭資源充分利用，生產(chǎn)型焦、余熱發(fā)電、制甲醇及煤焦油深加工等。此外，干餾所生產(chǎn)的煤焦油品質(zhì)較低，只能用于部分炭素材料的生產(chǎn)方面，價格低廉，故希望能夠進一步對府谷煤焦油加工提取用途更廣泛的煤瀝青，并將煤瀝青依據(jù)一定的指標改質(zhì)后以期獲得高品質(zhì)的型焦粘結(jié)劑，滿足后續(xù)的型焦生產(chǎn)需求。XXX煤焦電化有限公司擬在07年投產(chǎn)每年30萬噸的鑄造型焦項目，為XXX大學(xué)型煤型焦研究室設(shè)計。本課題

4、依托此項目，為試驗的順利開展提供便利。</p><p><b>　　1.1 研究背景</b></p><p>　　中國雖然是世界上煤炭儲量最多，煤炭品種較齊全的國家之一。但各煤種儲量并不均一，尤其是煉焦所用的主焦煤、肥煤等優(yōu)質(zhì)煉焦煤儲量較少。同時，鑄造行業(yè)對焦炭的性能要求很高，能滿足其低灰、低硫等要求的煉焦煤資源越來越少。</p><p>　　

5、焦炭是一種重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于冶金、鑄造、化工等行業(yè)。中國也是世界焦炭生產(chǎn)大國，焦炭產(chǎn)量占世界焦炭總產(chǎn)量的36%左右，從1993年起產(chǎn)量一直居世界第一位。中國是世界焦炭市場的主要供應(yīng)商，焦炭出口量占世界焦炭出口貿(mào)易總量的50%以上。但在煉焦煤生產(chǎn)中，焦煤和肥煤的比例不足，1/3焦煤和氣煤過多，導(dǎo)致中國冶金焦的強度不高，多以2、3級焦為主。 </p><p>　　我國1982年開始研制鑄造焦，截至1990年

6、底，鑄造焦生產(chǎn)能力為105萬噸，但年產(chǎn)量不足30萬噸，遠不能滿足300萬噸以上的需求量。</p><p>　　從國際和國內(nèi)市場分析，國際市場每年需要數(shù)千萬噸焦炭，1999年我國出口焦炭就達1300多萬噸焦炭，隨著傳統(tǒng)煉焦方式所帶來的環(huán)境壓力增大，世界各國對焦炭的生產(chǎn)都采取了限制措施，而全球冶金工業(yè)的復(fù)蘇，使焦炭的需求量大增，因此，型焦的國際和國內(nèi)市場前景廣闊。</p><p>　　近年來煤

7、炭產(chǎn)量逐年增高，由2000年的9.99 Mt到2001年的11.06 Mt、2002年的13.93 Mt，2003年達到16.08 Mt，2005年達19.00 Mt，2006年達22.00Mt。煉焦煤產(chǎn)量也逐年增高，1999年產(chǎn)量4.99 Mt，2000年4.74 Mt，2001年和2002年分別為5.51 Mt和6.80 Mt，2003年為8.42 Mt,其中焦煤僅1.63 Mt，2004年為8.84 Mt。2005年主焦煤和肥煤缺

8、口達2000萬噸，預(yù)計2010年缺口達4000萬噸左右。</p><p>　　1.2 研究鑄造型焦的科學(xué)意義</p><p>　　鑄造型焦是沖天爐熔煉鑄鐵的一種燃料，以不粘結(jié)煤、粘結(jié)性煤、添加劑及粘結(jié)劑為原料，經(jīng)粉碎、配料、混捏、成型、炭化后形成的產(chǎn)品。該產(chǎn)品具有塊度大、粒度均勻、強度高、氣孔率較低、反應(yīng)性適中、灰分低、硫分低等特性，是繼冶金焦、鑄造焦之后的新型化鐵燃料。</p>

9、;<p>　　鑄造型焦的特點（與普通鑄造焦比）：</p><p>　　原料不同，鑄造型焦是以不粘煤或弱粘煤為主要原料，擴大了煉焦煤資源，生產(chǎn)成本低。</p><p>　　質(zhì)量不同，鑄造型焦具有低灰、低硫、高發(fā)熱量的特點，質(zhì)量穩(wěn)定，具有較高的性價比。</p><p>　　塊度不同，鑄造型焦塊度大而均勻，可根據(jù)用戶要求生產(chǎn)不同規(guī)格的型焦，沖天爐使用過程中的

10、氣流分布，可形成范圍較大、溫度較高的高溫燃燒區(qū)，有利于鐵水的過熱，適合高等級鑄件的生產(chǎn)。</p><p>　　活性不同，鑄造型焦具有較低的氣孔率，反應(yīng)活性適中，有利于沖天爐內(nèi)氧化區(qū)、區(qū)的合理分布，提高沖天爐熱效率。</p><p>　　強度不同，型焦強度高，不易破碎，焦炭利用率高，普通鑄造焦強度低，易破碎，入爐低，焦炭耗損率大。</p><p>　　鑄造型焦的塊度均

11、勻，單塊重量基本一致，有利于鑄造行業(yè)的機械化操作。</p><p>　　發(fā)展鑄造型焦的意義：</p><p>　　解決煉焦煤的儲量不足：鑄造業(yè)對鑄造焦的需求量的不斷增長增加了對優(yōu)質(zhì)煉焦煤（低灰、低硫、強粘結(jié)性的煤）的依賴程度。我國的煉焦煤中，氣煤儲量占54.7%，而肥煤、焦煤和瘦煤加起來的儲量還不到煉焦煤儲量的一半，且分布極不均勻，使一些地區(qū)的焦化廠煉制優(yōu)質(zhì)鑄造焦存在一定困難。鑄造型焦采用

12、的是目前儲量大的無煙煤煤粉等，資源豐富，價格低廉。</p><p>　　彌補煉焦煤的質(zhì)量不足：高硫（St>2%）的煉焦煤占全國煉焦煤資源的20%以上，而且煤的可選性也差，洗精煤的灰分普遍在10%~11%左右，因此優(yōu)質(zhì)煉焦煤遠不能滿足鋼鐵工業(yè)發(fā)展的需要。選用無煙煤粉作為原料不僅硫含量較低，而且灰分較低，含碳量高。</p><p>　　鑄造型焦是沖天爐理想的第三代燃料——優(yōu)勢所在：<

13、;/p><p>　　型焦的塊度均勻，對爐內(nèi)燃燒氣流分布、溫度均勻分布十分有利，對提高鐵水溫度、降低元素燒損、保證爐況正常穩(wěn)定起到?jīng)Q定性作用。</p><p>　　型焦在運輸、貯存及投爐過程中破損極少，提高了焦炭投爐率（型焦可達98%以上，鑄造焦為90%左右，冶金焦為75%，土焦只有50%左右），這不僅降低了生產(chǎn)成本，且提高了燃料利用率。</p><p>　　因每塊型焦的

14、大小和重量均勻，可使沖天爐機械化備料工作大大簡化，原來的篩分工序可以不用，料倉及料斗的運行事故減少，甚至可以簡化稱量裝置。</p><p>　　沖天爐將向著大型化發(fā)展，要求鑄造焦的塊度也越大，型焦在生產(chǎn)上改變塊度大小相對比較容易。</p><p>　　2．國外型焦技術(shù)介紹</p><p>　　2．1 日本鑄造型焦工藝</p><p>　　日本

15、的型焦工藝主要有旭日法和鐵研法，見表1，產(chǎn)品質(zhì)量見表2。</p><p>　　表1 規(guī)模、原料和工藝</p><p><b>　　表2型焦質(zhì)量</b></p><p>　　2．2 波蘭鑄造型焦工藝</p><p>　　波蘭型焦工藝使用高揮發(fā)分弱黏煤或不黏煤經(jīng)脫揮發(fā)分后作原料，工藝分3段進行：</p><

16、;p>　?。?）煤在800 ℃以上溫度下炭化，將得到的焦炭、半焦粉碎到<3 mm~4 mm；</p><p>　?。?）得到的低溫焦油經(jīng)蒸餾后取得的重餾分作粘結(jié)劑；</p><p>　?。?）將焦粉和粘結(jié)劑混勻后成型，在200 ℃~300 ℃或更高的溫度下，在隧道窯內(nèi)用含氧氣體進行氧熱處理9 h~12 h，即得型焦。</p><p>　　型焦塊度為140

17、 mm×112 mm×75 mm，M40為83%，M10為12%，Mad為2%，Vad為7%，Aad為8.5%、St,ad為0.7%。</p><p>　　2．3 韓國鑄造型焦工藝</p><p>　　韓國三千里石炭株式會社生產(chǎn)鑄造型焦，以無煙煤、主焦煤、石油延遲焦及焦粉為原料，用中溫煤焦油瀝青作粘結(jié)劑，沖壓成型。產(chǎn)品規(guī)格為Ф115 mm×115 mm，中心帶

18、孔，孔徑 19 mm。炭化方式為內(nèi)熱式斜底爐，生產(chǎn)一級或特級鑄造型焦。</p><p>　　2．4 法國鑄造型焦工藝</p><p>　　HBNPC流程，該流程是1996年由法國北方巴森煤礦和加來巴斯煤礦聯(lián)合發(fā)展起來的。用85%~90%的低揮發(fā)分非粘結(jié)性煤、10%~15%粘結(jié)性煤和10%瀝青粘結(jié)劑配成混合料，冷壓成型后，在豎爐內(nèi)經(jīng)預(yù)熱、焙燒和冷卻，最后由爐底放出。在用非粘結(jié)性煤或半焦加粘結(jié)

19、劑制取型焦時，粘結(jié)劑起著結(jié)焦組分的作用，其性質(zhì)以及處理工藝均對型焦產(chǎn)生很大影響。因此對粘結(jié)劑有如下要求：①具有一定粘度，能呈膜狀，均勻覆蓋在煤粒表面；②對煤粒表面具有足夠的潤濕能力，并牢固地粘附在煤粒表面；③粘結(jié)劑受熱裂解時，能產(chǎn)生粘稠相，并與煤粒粘結(jié)或互溶，同時要求固化后的固體殘留物較多并具有較高強度，以形成堅強的骨架。</p><p>　　3．國內(nèi)型焦技術(shù)現(xiàn)狀</p><p>　　中國

20、是最早采用非煉焦煤進行煉焦技術(shù)嘗試的國家之一，早在上個世紀50年代，我國就開始了熱壓型焦的研制與開發(fā)，到了70年代，產(chǎn)品已應(yīng)用于小高爐煉鐵，其冶煉技術(shù)經(jīng)濟指標已接近普通冶金焦水平。但其后由于種種原因型焦研發(fā)進展極為緩慢。后來，隨著我國鋼鐵工業(yè)和機械工藝的發(fā)展，煉焦煤資源日趨緊張和價格不斷上漲，迫使人們?nèi)パ芯糠菬捊姑簾捊辜夹g(shù)。近年來為了解決優(yōu)質(zhì)煉焦煤的短缺以及鑄造專用的需要，國內(nèi)一些科研單位紛紛進行優(yōu)質(zhì)型焦的研究，多數(shù)處于實驗室和工業(yè)示范

21、階段。隨著我國鋼鐵工業(yè)的迅猛發(fā)展，而優(yōu)質(zhì)煉焦煤又很缺乏，型焦的使用再次得到重視。鞍山熱能院于1984年建成一套低揮發(fā)分煤冷壓型焦裝置，北京煤化所、煤科總院唐山分院等單位都開始研究型焦生產(chǎn)技術(shù)，但多數(shù)處于實驗室研究和工業(yè)性試驗階段。</p><p>　　上世紀90年代，我國熱壓型焦工藝發(fā)展迅速，先后在山西大同、寧夏石嘴山及內(nèi)蒙古烏達建成了3座鑄造型焦廠，均采用熱壓成型、豎式爐炭化工藝。以烏達鑄造型焦廠為例，該廠設(shè)計

22、能力4萬t/a，以無煙末煤和粘結(jié)煤為原料，用氣體熱載體加熱混合料，進行熱壓成型，半成品進入豎式炭化爐干餾，炭化時間16 h，生產(chǎn)鑄造型焦的塊度>80 mm，每塊重450 g～500 g，產(chǎn)品質(zhì)量達到國標規(guī)定的一級特級鑄造焦水平。熱壓型焦工藝的主要特定是可以充分利用煤本身的粘結(jié)性，而不用外加添加劑，但工藝復(fù)雜，需要保溫，設(shè)備材質(zhì)要求高。</p><p>　　冷壓型焦工藝是把煤料按配比混合均勻后，進入熱攪拌機中

23、混捏，隨即沖壓成型，然后進入炭化爐內(nèi)炭化。冷壓成型工藝相對簡單，可在常溫和低壓下成型，工業(yè)生產(chǎn)易于實現(xiàn)。</p><p><b>　　4．1煤焦油粘結(jié)劑</b></p><p>　　煤焦油加入型焦用料中可潤濕煤粒，通過機械作用和物理作用使型焦用料成為具有塑性的可成型物料，并使成型后的型煤具有一定冷強度。型煤炭化時，煤焦油參與炭質(zhì)骨架的形成。在煤焦油中起主要粘結(jié)作用的是

24、瀝青中的瀝青質(zhì)，高溫煤焦油的中溫瀝青產(chǎn)率較高，約為54%~56%，瀝青質(zhì)含量較多，故其粘結(jié)性高于中溫煤焦油和低溫煤焦油，但其成焦物質(zhì)仍不足，配入煤中后，所得型煤后處理所需硬化時間較長，硬化時的初、終強度較低，型煤炭化后的型焦強度也較低。所以高溫煤焦油一股不單獨用作粘結(jié)劑，而是按一定比例（約30%~50%）與煤焦油瀝青配成軟瀝青后使用。低溫煤焦油的瀝青產(chǎn)率低，約為35%~45%，瀝青質(zhì)一般<10%，粘結(jié)性差，應(yīng)先蒸餾以除去其中輕質(zhì)餾

25、分，留下重質(zhì)餾分，再經(jīng)氧化處理，制成類似瀝青物后作為粘結(jié)劑使用。中溫煤焦油一般為發(fā)生爐焦油、直立爐焦油等。中溫煤焦油的組成和性質(zhì)介于高溫煤焦油與低溫煤焦油之間，視干餾終溫和煤氣導(dǎo)出條件而異。發(fā)生爐煤焦油由于導(dǎo)出較快，性質(zhì)接近于低溫煤焦油。發(fā)生爐焦油的水分含量高（>10%），密度大，游離碳含量高，軟化點與軟瀝青相近。型煤用料中配入10%~12%的發(fā)生爐焦油后，所得型煤的抗壓強度</p><p>　　4．2煤焦

26、油瀝青粘結(jié)劑</p><p>　　煤焦油瀝青對煤粉具有良好的浸潤力和粘結(jié)力。以煤焦油瀝青為粘結(jié)劑的型煤冷卻硬化后強度較高。冷壓型焦，特別是高爐、鑄造型焦主要使用它作粘結(jié)劑。型煤炭化時煤焦油瀝青能夠單獨或與煤料中具有微弱粘結(jié)性的組分共炭化形成炭質(zhì)骨架，所得型焦的機械強度比使用其他粘結(jié)劑時高。煤焦油瀝青灰分低、熱值高、不溶于水，可提高型煤的耐水和燃燒等性能。</p><p>　　煤焦油瀝青按其

27、最終蒸餾溫度的不同，分為低溫、中溫和高溫3種。低溫煤焦油瀝青又稱為軟瀝青，按其軟化點的不同又可分為一類和二類低溫煤焦油瀝青。一類低溫煤焦油瀝青在常溫下呈糊狀，只在低溫下才能凝固，其固結(jié)力不強，所得型煤強度較差。中溫煤焦油瀝青常溫下為固體，有脆性，易于破碎混勻，它的浸潤性和粘結(jié)性較強，是較好的型煤粘結(jié)劑。煤焦油瀝青用作型煤粘結(jié)劑時，其軟化點、揮發(fā)分、殘?zhí)柯?、粘結(jié)性和溶劑抽提組分等性質(zhì)最為重要。煤焦油瀝青的軟化點對型焦用料的混捏溫度和成型溫

28、度有重要影響。使用軟化點高的煤焦油瀝青時，必須相應(yīng)提高混捏溫度。軟化點低的煤焦油瀝青易結(jié)塊、難貯存，所得型煤的初強度差。軟化點適中的中溫煤焦油瀝青，其浸潤性和粘結(jié)性均好，較易貯存和破碎?；炷鬁囟冗m中，可減少型焦用料混捏時加熱蒸汽的消耗。</p><p>　　煤焦油瀝青的揮發(fā)分高達50%~75%。在冷壓型焦工藝中，由于煤焦油瀝青的揮發(fā)分全部進入型焦用料中而增加了型煤的揮發(fā)分，這雖有利于增加型煤炭化時的煤氣產(chǎn)率，提高

29、炭化爐熱量的自給程度，但也是型焦產(chǎn)生裂紋的因素之一。這一點在制備大塊型焦時尤須注意。揮發(fā)分還對型焦的氣孔率有影響。煤焦油瀝青在高溫下隔絕空氣加熱一定時間后的殘留炭占試樣的百分率叫做殘?zhí)柯?。低溫煤焦油瀝青的殘?zhí)柯蕿?0%~35%，中溫煤焦油瀝青的殘?zhí)柯蕿?0%~40%，高溫煤焦油瀝青的殘?zhí)柯蕿?5%~55%。煤焦油瀝青的殘?zhí)柯蕦π徒沟臍饪茁屎蜋C械強度均有影響。冷壓型焦工藝要求煤焦油瀝青粘結(jié)劑的殘?zhí)柯矢?，以利于型煤炭化后能形成牢固的炭質(zhì)骨架

30、。特別是對單一無煙煤或低揮發(fā)分非粘結(jié)性煤為主體的型煤，其熱強度完全依賴于煤焦油瀝青炭化后形成瀝青焦骨架的強度。若只需由煤焦油瀝青提供型煤冷強度所要求的粘結(jié)性，則煤焦油瀝青用量為7%~8%；若型煤和型焦所需冷、熱強度均依賴于煤焦油瀝青，則用量為13%~15%。</p><p>　　4．3石油瀝青粘結(jié)劑</p><p>　　石油瀝青為石油經(jīng)石油煉制工藝提煉出各種油品后，殘留的暗褐色或黑色固體、

31、半固體物質(zhì)，可作為型焦粘結(jié)劑使用。用石油瀝青作粘結(jié)劑的型煤，炭化時的粘結(jié)性能和熱穩(wěn)定性能較差，尤其在用無煙煤作為主體原料時，這個缺點更突出。石油瀝青作為型煤粘結(jié)劑一般適用于下列情況：（1）制備鍋爐型煤；（2）只要求其保證型煤具有一定的機械強度；而在炭化過程中型煤的粘結(jié)和結(jié)焦性能主要靠型煤用料的其他組分來提供；（3）制備對機械強度要求不高的型煤。許多國家都在研究石油瀝青的改質(zhì)和開發(fā)石油瀝青新品種，作為制備優(yōu)質(zhì)型煤和型焦的粘結(jié)劑。石油瀝青作

32、型焦用粘結(jié)劑的不足之處是：常溫下難于貯存和粉碎，需以液態(tài)配入成型煤料；元素組成中含碳量低，含氧量高，C/H原子比小，含芳香物質(zhì)少；族組成中，含石油烯類物質(zhì)較多，石油瀝青質(zhì)（石油瀝青中溶于苯、不溶于正構(gòu)烷烴的組分主要是稠環(huán)和雜環(huán)化合物，是石油瀝青中的粘結(jié)組分）含量較??；石油瀝青分子含側(cè)鏈基團較多，芳構(gòu)化程度（以C/H原子比表示）較低。瀝青質(zhì)含量的多少和芳構(gòu)化程度的高低，是評價型焦粘結(jié)劑的重要指標。瀝青質(zhì)含量多且芳構(gòu)化程度高的粘結(jié)劑，在型煤

33、炭化過程中表現(xiàn)出較好的粘結(jié)性和結(jié)焦性，能單獨或與煤</p><p><b>　　4．4其他粘結(jié)劑</b></p><p>　　除了以上詳細介紹的三種粘結(jié)劑外，常用的還有溶劑精煉煤、紙漿廢液和強粘結(jié)煤等。以上介紹的都是有機粘結(jié)劑，因為試驗的目標是制取鑄造型焦，所以不能采用無機粘結(jié)劑。但是，如果用途不同，如造氣，型焦燃料等，也可以采用其他有機粘結(jié)劑如紙漿廢液、淀粉、腐植酸

34、鈉等；亦可以采用無機粘結(jié)劑，如粘土、陶土、水泥、石膏和石灰等。 </p><p>　　鑄造型焦粘結(jié)劑的要求：（1）必須是有機粘結(jié)劑，且硫分、灰分含量低，以滿足冶金鑄造行業(yè)對焦炭灰分、硫分的要求。（2）粘結(jié)劑應(yīng)具有雙功能作用，既在冷壓成型時起到將成型煤粒粘在一起的作用，又能在干餾時形成膠質(zhì)體，將惰性組分粘結(jié)在一起，最終形成高機械強度型焦。（3）粘結(jié)劑粘結(jié)能力強，流動性好，能很好地潤濕煤表面，在煤表面均勻分布。若強粘

35、結(jié)煤作為型焦的成焦組分，成型時還需采用只在常溫下起粘結(jié)作用的有機粘結(jié)劑。不同種類粘結(jié)劑具有不同的粘結(jié)力，制成的型焦機械強度差別也很大。當選用成焦組分粘結(jié)劑時，配入量越多，配料粘結(jié)性越好，容納惰性物能力越強，型焦機械強度越高。但過多配入會增加型焦成本，配入量過少又造成型焦強度差。粘結(jié)劑的合適配比可以通過檢測成型配料的粘結(jié)性指標，也可以通過同時配入幾種粘結(jié)劑進行試驗的方法來得到。</p><p><b>　

36、　5．煉焦基本理論</b></p><p>　　5．1煤的熱分解過程</p><p>　　(1)煤的干燥和預(yù)熱</p><p>　　煉焦煤裝入爐內(nèi)后，仍然保持著大約10％左右的水分。煤在受熱后，首先就是要把外在水分和內(nèi)在水分全部蒸發(fā)出去，稱之為煤的干燥和預(yù)熱。在這個過程匯總，需要消耗很大的熱量和很長的時間。煤的干燥和預(yù)熱不能截然分開，而是隨著時間的推移，

37、煤的干燥、預(yù)熱是逐層向下移動的，而且在煤的不同部位，處在不同的干燥和預(yù)熱階段。</p><p>　　由于水的蒸發(fā)潛熱很大，煤由常溫加熱到120℃以前，使煤中的水分全部變?yōu)樗魵鈳С鼋範t外，其需要很長的時間和消耗很多的熱量。此時抽出的氣體除了少量的N2和CO2外，絕大多數(shù)是水蒸氣。</p><p>　　當煤層溫度超過100℃、向220℃升高時，除繼續(xù)有水蒸氣帶出外，吸附在煤中的CO2、CH4

38、、CO等氣體開始排出，但仍是物理過程。</p><p><b>　　(2)開始熱分解</b></p><p>　　當煤層溫度由200℃升高到350℃時，煤開始熱分解。煤開始熱分解的溫度隨不同煤質(zhì)而變化，在一般煉焦升溫速度下，氣煤在210℃左右，肥煤約260℃，焦煤約在300℃，瘦煤約在390℃，貧煤和無煙煤的分解溫度則更高。此時，由于側(cè)鏈斷裂和分解，產(chǎn)生了氣體和液體，

39、在350℃以前主要分解出化合水，CO2、H2S、CH4等氣體，并有微量焦油析出。</p><p><b>　　(3)產(chǎn)生膠質(zhì)體</b></p><p>　　當煤料溫度由350℃升高到500℃時，煤便進一步分解。由于側(cè)鏈的斷裂生成大量的液體，高沸點焦油蒸氣和固體微粒，因氣體產(chǎn)物不能立即析出，被液、固態(tài)物阻滯，便形成了一個多分散相的氣、液、固三相共存的膠體系統(tǒng)，稱之為膠質(zhì)

40、體，由此煤便開始出現(xiàn)軟化、熔融現(xiàn)象。煤粉能夠變?yōu)榇髩K的焦炭就是由于膠質(zhì)體的粘結(jié)作用。由于膠質(zhì)體中氣態(tài)產(chǎn)物不能自由析出，煤層便出現(xiàn)膨脹現(xiàn)象，不同煤質(zhì)的煤，生成的膠質(zhì)體數(shù)量和質(zhì)量都不一樣，膨脹的情況也不相同。這個階段有大量的氣態(tài)和液態(tài)產(chǎn)物（焦油）產(chǎn)生。</p><p>　　(4)膠質(zhì)體固化和半焦生成</p><p>　　在煤層溫度繼續(xù)上升到550℃時，膠質(zhì)體隨著溫度的升高，其液態(tài)產(chǎn)物逐漸分解：

41、一部分分解產(chǎn)物呈氣態(tài)析出，另一部分與膠質(zhì)體中固態(tài)產(chǎn)物相互縮聚、固化，生成固體的半焦。膠質(zhì)體開始固化的溫度成為固化溫度，它隨煤的變質(zhì)程度的加深而增高。膠質(zhì)體溫度間隔越寬，處于膠質(zhì)體狀態(tài)的時間越長，煤的熱穩(wěn)定性就越好。膠質(zhì)體中氣、液、固三相之間的作用越充分，塊狀半焦內(nèi)的結(jié)合情況就越好。在這個階段，繼續(xù)產(chǎn)生大量氣態(tài)產(chǎn)物，而焦油的逸出量則逐漸地減少。</p><p>　　(5)半焦收縮和焦炭形成</p>&

42、lt;p>　　當煤層溫度上升到550℃～650℃以后，焦油停止逸出，氣態(tài)產(chǎn)物繼續(xù)逸出。此階段，一方面半焦體積逐漸縮小，接著出現(xiàn)裂紋，然后裂紋逐漸擴大，在逐漸加深和延長。逸出的氣體產(chǎn)物開始以CH4和H2為主，最后主要是H2，而且數(shù)量越來越少。固體產(chǎn)物含碳量越來越高，結(jié)構(gòu)變致密，密度增大。當溫度達到900℃時，已形成焦炭。</p><p>　　上面對煤的熱分解過程所作的一般概述，只說明煤熱分解的基本情況，并不反

43、映真正的熱分解動態(tài)。實際上煤的熱分解過程中既存在側(cè)鏈的斷裂，同時也發(fā)生裂解產(chǎn)物的聚合、縮合作用，既存在鍵的斷裂，聚合等化學(xué)反應(yīng)，同時也發(fā)生熱解產(chǎn)物（固體、液體、氣體）所組成的分散和吸附分散介質(zhì)的表面作用，又有由于被分解氣體不易透過膠質(zhì)體而產(chǎn)生的壓力作用等。因此熱分解是由許多同時進行的過程的綜合過程。熱分解過程的每一個階段也并非絕然分開，而且是相互交叉和相互影響的。</p><p><b>　　5．2煤的

44、成焦機理</b></p><p>　　●膠質(zhì)體理論。當煤粒隔絕空氣加熱至一定溫度時，煤粒開始軟化，在表面上出現(xiàn)含有氣泡的液膜如圖1（a）所示。溫度進一步升高至500~550℃時，液體膜外層開始固化生成半焦，中間仍為膠質(zhì)體，內(nèi)部為未變化的煤，如圖1（b）所示。這種狀態(tài)只能維持很短時間。因為外層半焦外殼上很快就出現(xiàn)裂紋，膠質(zhì)體在氣體壓力下從內(nèi)部通過裂紋流出，如圖1（c）所示。這一過程一直持續(xù)到煤粒內(nèi)部完全

45、轉(zhuǎn)變成半焦為止。</p><p>　　圖1 單顆煤粒在膠質(zhì)體階段的轉(zhuǎn)化示意圖</p><p>　　1-煤；2-膠質(zhì)體；3-半焦</p><p>　　粘結(jié)性煤加熱到一定溫度時，每個煤粒都有液相形成，許多煤粒的液體膜匯合在一起，形成粘稠狀的氣、液、固三相共存的混合物，此三相混合物成為膠質(zhì)體。煤的此種狀態(tài)即為膠質(zhì)狀態(tài)。能否形成膠質(zhì)體，膠質(zhì)體的數(shù)量和性質(zhì)對煤的粘結(jié)成焦至關(guān)重

46、要，是煤的塑性成焦機理的核心。</p><p>　　膠質(zhì)體的數(shù)量和性質(zhì)主要受煤的性質(zhì)和加熱速度的影響，另外煤經(jīng)受氧化、氫化和粒度變化等也會改變膠質(zhì)體的數(shù)量和性質(zhì)。加熱速度對膠質(zhì)體性質(zhì)的影響十分顯著，提高加熱速度，可使膠質(zhì)體增加，煤的流動性和膨脹性亦增加。圖2和圖3表明了提高加熱速度后，以奧壓膨脹度和基氏流動度表示膠質(zhì)體性質(zhì)的變化。</p><p>　　圖2 加熱速度對膨脹度（奧亞膨脹度）的

47、影響 圖3加熱速度對流動度的影響</p><p>　　●中間相理論為了解釋焦炭中存在的大小不一的光學(xué)各向異性組織，進入20世紀60年代后，對炭化過程相變規(guī)律的研究日趨活躍，從而發(fā)展成為中間相理論。中間相理論認為，膠質(zhì)體中存在液晶相（中間相），從而使膠質(zhì)體理論發(fā)展到一個新的階段。</p><p>　　為了理解煤在加熱過程中所形成的中間相動態(tài)，常借助于對模型有機化合物或瀝青等有

48、關(guān)中間相的試驗結(jié)果。中間相的發(fā)展是個復(fù)雜而多階段的過程，如圖4所示。</p><p>　　圖4 中間相發(fā)展示意圖</p><p>　　炭化體系內(nèi)生成中間相的兩個重要條件是：單體分子大于1000原子質(zhì)量單位（或是約500原子質(zhì)量單位的單體分子二疊化）和這些分子具有形成平面的性能。中間相小球體長大和融并的主要條件則是母體分子具有適當?shù)幕瘜W(xué)縮聚或體和體系較低的黏度。此外，溫度、加熱速度、恒溫時間

49、、壓力等因素也影響中間相的形成和發(fā)展。</p><p><b>　　5．3共炭化原理</b></p><p>　　不同煤料配合煉焦后如能得到結(jié)合較好的焦炭，這樣的煉焦稱不同煤料的共炭化。隨著焦炭光學(xué)結(jié)構(gòu)的研究，把共炭化的概念用于煤與瀝青類有機物的炭化過程，以考核瀝青類有機物與煤配合后煉焦對改善焦炭質(zhì)量的效果，或稱對煤的改質(zhì)效果。</p><p>

50、;　　對不同性質(zhì)的煤與各種瀝青類物質(zhì)進行的共炭化研究表明，瀝青不僅作為粘結(jié)劑有助于煤的粘結(jié)性，而且可使煤的炭化性能發(fā)生變化，發(fā)展了炭化物的光學(xué)各向異性程度，這種作用稱為改質(zhì)作用，這類瀝青粘結(jié)劑又稱為改質(zhì)劑，因此共炭化原理的主要內(nèi)容是描述共炭化過程的改質(zhì)機理。</p><p>　　(1)瀝青與煤共炭化時，在瀝青和基礎(chǔ)煤的街面上能形成一種由擴散相所組成的“中間光學(xué)結(jié)構(gòu)”，它可以強化界面的結(jié)合。</p>

51、<p>　　(2) 不同性質(zhì)的瀝青對同一種煤或同一種瀝青對不同性質(zhì)的煤具有不同的改質(zhì)性能。</p><p>　　(3) 改質(zhì)能力強的粘結(jié)劑通常應(yīng)具備以下條件：</p><p>　?、?單獨炭化可獲得較高的殘?zhí)柯?，以保證結(jié)焦過程中的骨架作用和用少量的粘結(jié)劑起較大的改質(zhì)作用。</p><p>　?、?對煤有較強的溶解能力，在炭化過程中不過早固化，以保證形成共炭

52、化系統(tǒng)的流動相，因此粘結(jié)劑應(yīng)具有一定的芳香性。</p><p>　?、?有較強的供氫能力，依靠粘結(jié)劑（或改質(zhì)劑）的供氫，使煤熱解產(chǎn)生的游離基團被加氫而穩(wěn)定，有利于形成穩(wěn)定而流動性好的共炭化中間體系，因此粘結(jié)劑應(yīng)具有一定的環(huán)烷烴。</p><p>　　④ 具有較好的熱穩(wěn)定性，能在共炭化的塑性階段，改善流動相的穩(wěn)定性，因此粘結(jié)劑所含的雜原子及其官能團應(yīng)較少。</p><p&

53、gt;　　⑤ 具有低的喹啉不溶物QI，QI的存在會使塑性階段的各向同性母體中產(chǎn)生大量中間小球題的“晶核”，阻礙中間相的進一步發(fā)展。</p><p>　　6高溫煤焦油瀝青性質(zhì)</p><p>　　6．1煤瀝青的物理化學(xué)性質(zhì)</p><p><b>　?。?）密度</b></p><p>　　密度是瀝青的基本性質(zhì)之一，在相同

54、條件下制取的煤焦油瀝青，其密度與軟化點之間存在良好的線性關(guān)系，如圖8所示。隨著瀝青軟化點溫度的升高，瀝青的密度增加。</p><p>　　圖8 瀝青軟化點溫度與其密度之間的關(guān)系</p><p>　　溫度對瀝青的密度具有影響，當溫度高于瀝青的軟化點時，隨溫度的升高，瀝青的密度呈線性減小，不同軟化點的瀝青其密度隨溫度的變化直線彼此平行，如圖9所示。</p><p>　　

55、圖9不同軟化點的瀝青密度與溫度變化的關(guān)系 </p><p>　　在140℃-240℃范圍內(nèi)瀝青密度按下式計算：</p><p>　　dt60 =1.297-0.629*10-3 t</p><p>　　dt67 =1.299-0.625*10-3 t</p><p>　　dt70 =1.296-0.688*10-3 t</p>

56、<p>　　式中，dt60, dt67, dt70分別代表軟化點為60℃、67℃、70℃時的瀝青密度，g/cm3；t表示溫度。</p><p>　　在137℃-210℃范圍內(nèi)軟化點為75℃的瀝青的密度按下式計算：</p><p>　　dt =1.204-0.0006*(t-137)</p><p>　　在240℃-310℃范圍內(nèi)高溫瀝青密度按下式計算：&l

57、t;/p><p>　　dt113 =1.336-0.528*10-3 t</p><p>　　dt139 =1.338-0.571*10-3 t</p><p>　　dt145 =1.306-0.422*10-3 t</p><p>　　dt155 =1.310-0.417*10-3 t</p><p>　　dt165 =

58、1.317-0.417*10-3 t</p><p>　　式中，dt113, dt139 , dt145 , dt15 , dt165分別代表軟化點為113℃、139℃、145℃、155℃、165℃時的高溫瀝青密度，g/cm3。</p><p><b>　　（2）軟化點</b></p><p>　　瀝青的軟化點是反映其玻璃化轉(zhuǎn)化（塑性溫度變化）

59、的重要指標，一般以環(huán)球法測量。按軟化點不同可分為軟瀝青（<70℃）、中溫瀝青（70℃-95℃）和硬瀝青（>95℃）。煤瀝青的軟化點與黏度、殘?zhí)柯?、C/H原子比和溶劑不溶物等有關(guān)，隨著軟化點溫度的升高，其黏度增加，殘?zhí)柯试黾?，C/H原子比增大，溶劑不溶物增加。試驗表明，瀝青軟化點溫度與其C/H原子和苯不溶物（BT）含量有著較好的線性相關(guān)關(guān)系。</p><p>　　不同軟化點的高溫瀝青[0.00055g/

60、(cm3·℃)]比中溫瀝青更具有較小的熱膨脹系數(shù)（0.0045 g/cm3·℃），這是由于高溫瀝青具有較高的α（苯不溶物）組分含量，它含有大量縮合芳環(huán)化合物，因而具有較小的膨脹系數(shù)。在250℃-350℃溫度區(qū)間內(nèi)，中溫瀝青和高溫瀝青的密度之間的關(guān)系可用下式表示：</p><p>　　ρh=ρm +0.001(th - tm)</p><p>　　式中，ρh和th分別為高

61、溫瀝青的密度（g/cm3）和軟化點（℃），ρm和tm式中分別為中溫瀝青的密度（g/cm3）和軟化點（℃）。</p><p><b>　?。?）黏度</b></p><p>　　瀝青在應(yīng)用上的另一個具有非常重要的理論和實際應(yīng)用意義的性質(zhì)是黏度，它對瀝青的熱轉(zhuǎn)化性質(zhì)、作為粘結(jié)劑的應(yīng)用和作為重質(zhì)燃料有的性質(zhì)等具有較大的影響。瀝青的黏度一般用旋轉(zhuǎn)黏度計測量，即依靠電動機將放在

62、試樣中的轉(zhuǎn)子，以一定轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)時，根據(jù)彈簧秤測出的抗黏度轉(zhuǎn)矩，再算出黏度值。瀝青的黏度通常用運動黏度ν表示，它是動力黏度μ和密度的比值，即ν=μ/ρ，單位為m2/s或cm2/s，并定義：1斯托克斯（St）=1cm2/s=1*10-4m2/s。當瀝青作為重質(zhì)燃料油使用時經(jīng)常用恩氏（Et）黏度來表示，它是用恩格拉黏度計測得的，其定義為：</p><p>　　t℃時200ml油流出時間</p><p&

63、gt;<b>　　Et=</b></p><p>　　20℃時200ml水流出時間</p><p>　　運動黏度ν和恩氏黏度Et之間的關(guān)系可表示為：</p><p>　　ν=（0.073Et – 0.063/Et）*10-4</p><p>　　瀝青黏度與溫度的關(guān)系具有指數(shù)性質(zhì)，這是由于在溫度升高過程中瀝青中不斷散入新生

64、成的結(jié)構(gòu)組分而使黏滯流的活化能改變所致。這種結(jié)構(gòu)變化是在瀝青由原來的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)為流動態(tài)的過程中產(chǎn)生的，與瀝青分子間的弱鍵和分子外層結(jié)構(gòu)的橋鍵斷裂有關(guān)。煤焦油瀝青的黏度是由加熱溫度和瀝青性質(zhì)決定的，在一定的溫度范圍內(nèi)，黏度會發(fā)生急劇的變化。</p><p>　　在135℃-165℃范圍內(nèi)瀝青黏度計算公式如下：</p><p>　　lgη60=95.4414-35.63lgt</p>

65、<p>　　lgη67=84.555-31.39lgt</p><p>　　lgη70=96.1906-35.813gt</p><p>　　式中，lgη60、lgη67、lgη70表示為軟化點溫度為60℃、67℃、70℃的瀝青黏度，mPa·s；t為溫度，℃。</p><p>　　當加熱溫度提高和機械作用增大時，瀝青過渡到牛頓流體狀態(tài)，其流動

66、性質(zhì)僅取決于黏度。瀝青黏度與溫度的關(guān)系服從于阿倫尼烏斯公式。使用糠醛、煤油、甲苯、十二烯酸和喹啉等添加劑可以大大降低瀝青的黏度，借助于這些添加劑，高溫瀝青的黏度幾乎可以大大降至中溫瀝青的黏度值。 </p><p>　　瀝青沒有固定的、嚴格的熔融溫度，取代它的是軟化溫度范圍，即由固態(tài)過渡到液態(tài)的溫度。這一范圍處于瀝青失去本身脆性時的溫度和過渡到液態(tài)時的溫度之間，中溫瀝青為30℃-40℃，高溫瀝青為50℃-70℃。瀝

67、青的彈性小，并隨著軟化點增高而減小。延伸度是彈性的量度，延伸度越大彈性越大。軟化點為75℃的瀝青延伸度在25℃時為0.15cm,在45℃時為0.20cm，55℃時為0.40cm,也即瀝青的彈性隨溫度的升高而增加。不管軟化點如何，煤焦油瀝青的固有特性是，應(yīng)力快速發(fā)生時變脆，應(yīng)力緩慢作用時穩(wěn)定和對彎曲應(yīng)力的抵抗力小。瀝青的另一重要特性是溫度低于軟化點時的流動性，瀝青的流動性隨加熱溫度和荷重的變化而變化，隨荷重和溫度增加瀝青的流動性變大。&l

68、t;/p><p><b>　　(4)其他物化性質(zhì)</b></p><p>　　瀝青屬于熱的不良導(dǎo)體，這可由其導(dǎo)熱系數(shù)K值看出。</p><p>　　軟化點為75℃、甲苯不溶物含量為21.8%時：</p><p>　　t(℃) 110 132.5 178.0 18

69、2.2</p><p>　　K[W/(m·K)] 0.0976 0.0980 0.1056 0.1068</p><p>　　軟化點為150℃、甲苯不溶物含量為18.2%時：</p><p>　　t(℃) 68.8 168.0 202.2 270.0&

70、lt;/p><p>　　K[W/(m·K)] 0.1316 0.1546 0.1605 0.1697</p><p>　　瀝青另一具有實際意義的性質(zhì)是閃點，閃點隨軟化點溫度的升高而增高。中溫瀝青閃點為200℃-250℃，高溫瀝青閃電為360℃-400℃。</p><p>　　瀝青的粘結(jié)性質(zhì)來自其熱塑性，這種熱塑性主要

71、是由瀝青中的高分子量化合物造成的，其含量可用苯不溶物表示。由于溫度升高時黏度下降快，同時也由于芳香族化合物和雜環(huán)化合物具有極性特征，在超過150℃時，瀝青就能夠很好地潤濕無機礦物質(zhì)、天然碳、合成碳和焦炭，并在使用適當成型技術(shù)時使其緊密結(jié)合在一起。</p><p>　　6.2煤瀝青的族組成、元素組成</p><p>　　煤瀝青結(jié)構(gòu)復(fù)雜，為便于分析研究，通常對瀝青進行族組成分析，即將瀝青分離成

72、化合物類型相似的幾組成分，通常用某一種溶劑，采用同樣的抽提方法對瀝青進行溶劑抽提，可以得出數(shù)量不同的族組成。例如，用正己烷、丙酮、苯和喹啉對瀝青進行萃取，采用沉淀分離法和色層分離法測定，近代發(fā)展采用高速液相色譜、凝膠滲透色譜和薄層鑒別色譜等方法。煤瀝青多數(shù)采用沉淀分離法中的Demann法，即用苯（或甲苯）和石油醚（或汽油）作溶劑，把瀝青分成α、β、γ3個組分，α組分（苯不溶物）進一步用喹啉作溶劑可分成α1和α2兩個組分，其分離流程如圖1

73、0所示。</p><p>　　煤瀝青的結(jié)構(gòu)主體是縮合芳環(huán)，由元素分析得到的C/H原子比可作為芳香度的重要標志，提高瀝青C/H原子比，則可以提高其芳香度。瀝青及其組分的元素組成，具有碳含量高合氫含量低的特點。α1組分含碳量高說明其芳構(gòu)化的程度最高。該組分像α2和β組分一樣，與原瀝青比較，氧含量較高。α1組分的特點是對氧非常活躍。隨著軟化點溫度的增高，無論在瀝青還是在其組分中，碳含量都顯著增加。我國對瀝青溶劑分離族組

74、成的分析過程如圖11所示。</p><p>　　圖10 煤瀝青分離流程圖</p><p>　　圖11 我國對瀝青溶劑分離族組成的分析過程</p><p>　?。?）甲苯不溶物（TI）</p><p>　　TI是瀝青中不溶于甲苯的殘留物。其平均相對分子質(zhì)量為1200－1800，C/H原子比為1.53左右，外觀為黑棕色粉末，具有穩(wěn)定的組分。該組分

75、具有熱可塑性，并參與生成焦炭網(wǎng)格，其結(jié)焦值可達90％－95％，對骨料焦結(jié)起重要作用。瀝青的結(jié)焦值隨TI的增加而增加。TI對炭制品機械強度、密度和導(dǎo)電率有影響。</p><p>　?。?）喹啉不溶物（QI）</p><p>　　喹啉不溶物是瀝青中不溶于喹啉的殘留物。其平均相對分子質(zhì)量為1800－2600，C/H原子比大于1.67。按QI形成的過程可將QI分為一次QI( 原生QI)和二次QI（

76、次生QI），原生QI于煉焦煤的種類和性質(zhì)、煉焦爐的結(jié)構(gòu)和狀態(tài)、裝煤方法、焦油氨水和焦油渣的分離方法等有關(guān)系。原生QI存在于煤焦油中，煤焦油蒸餾時其轉(zhuǎn)移到瀝青中。原生QI又包含有機QI和無機QI兩部分，無機QI是煤中的灰分顆粒和煉焦過程中落入煤焦油中的其他無機物，在煤焦油儲存過程中不能沉降除去，他們大多附著或包含在更大的有機QI組分中。原生有機QI是在煉焦時煤熱解生成的熱解產(chǎn)物熱聚合形成的大分子芳烴，其性質(zhì)與炭黑類似。次生QI也稱炭質(zhì)中間

77、相，它是瀝青在加熱過程中形成的分子量更大的芳烴聚合物，以固體粒子的形式存在于瀝青中。</p><p>　　瀝青的結(jié)焦值隨QI的增加而增加。瀝青中含有一定量的QI有利于提高炭質(zhì)品的機械強度和導(dǎo)電性，對炭質(zhì)品焙燒中的膨脹又一定限制作用。但瀝青的QI過高，會致使瀝青的流動性降低，QI過低，會導(dǎo)致電極用瀝青中糊料偏析分層。</p><p>　?。?）β樹脂（甲苯不溶但喹啉可溶）</p>

78、<p>　　β樹脂是煤瀝青中不溶于甲苯而溶于喹啉的組分，其值等于TI與QI之差，其平均相對分子量大致為1000-1800，C/H原子比為1.25-2.0，β樹脂是中、高分子量的稠環(huán)芳烴，粘結(jié)性好、結(jié)焦值好，所生成的焦結(jié)構(gòu)成纖維狀，具有較好的易石墨化性能，所得炭制品電阻系數(shù)小，機械強度高。</p><p><b>　?。?）γ樹脂</b></p><p>

79、　　γ樹脂是甲苯可溶物，其相對分子質(zhì)量大約為200-1000，C/H原子比為0.56-1.25，呈帶黏性的深黃色半流體。γ樹脂在煤瀝青中的功能是降低瀝青的黏度，使瀝青易于被炭質(zhì)骨料吸附，增加糊料的塑性,有利于成型,但過量的γ樹脂會降低瀝青的結(jié)焦值，從而影響焙燒品的密度和機械強度。</p><p>　　7．高效凝膠色譜法在研究瀝青方面的應(yīng)用</p><p>　　7.1凝膠滲透技術(shù)的發(fā)展<

80、;/p><p>　　凝膠滲透技術(shù)（GPC）是20世紀60年代發(fā)展起來的一種液相色譜方法，主要用于高分子材料的分子量及其分布的測定。經(jīng)過40多年的發(fā)展，它的應(yīng)用范圍不僅在最初設(shè)想的領(lǐng)域內(nèi)得以深入發(fā)展，而且從高分子材料、生物化學(xué)、有機化學(xué)等領(lǐng)域滲透到其它更多的領(lǐng)域。</p><p>　　近年來，凝膠色譜儀有了長足的發(fā)展，出現(xiàn)了高速型、高壓型、高效型的儀器，引入了高精度高壓流量泵，高柱效的可自由組合

81、的凝膠色譜柱組，耐高溫體系的系統(tǒng)，高靈敏度、高穩(wěn)定性的檢測器等單元，大大提高了凝膠滲透技術(shù)的高效高分辨率發(fā)展方向，其中分離核心單元分離柱的填料載體的發(fā)展最為關(guān)鍵，載體的粒度愈小，愈均勻，堆積的愈緊密，柱的分離效率愈高。2004年，Waters公司在載體填料技術(shù)上取得了重大突破，并率先用于其液相色譜產(chǎn)品ACQUITY UPLCTM。同當前最快的工業(yè)標準高效液相色譜系統(tǒng)（HPLC）相比，這些變化，使得一個樣品的分析時間從幾個小時縮短到幾十分

82、鐘甚至有可能更短。</p><p>　　7.2 GPC方法的分離原理</p><p>　　與其它液相色譜方法不同，GPC法中，溶質(zhì)分子基本不和移動相、固定相作用，僅會受到擔體空隙的“容納”與“排斥”，而提供了一種以溶質(zhì)分子大小進行分離的方法。</p><p>　　GPC分離歷程的機理研究，有三種不同觀點：</p><p>　?。?）平衡排斥理

83、論：所謂“排斥”即指填料孔隙排斥大與其孔徑的溶質(zhì)分子，而允許小于孔徑的溶質(zhì)分子進入空隙而言。對于不同分子的溶質(zhì)，其“允許程度”和“排斥情況”各不相同。</p><p>　　若溶質(zhì)分子和填料相匹配，即在選擇性滲透過程中，在填料孔隙的內(nèi)外部，將出現(xiàn)一個溶質(zhì)濃度相互擴散和滲透的不斷平衡過程。隨著移動相的推進，平衡亦不斷地推向前進，而達到不同溶質(zhì)的滯留分離。</p><p>　?。?）限制擴散理論

84、：此理論的主要觀點是認為溶質(zhì)的色譜過程，對流速有一定的依賴性。即溶質(zhì)分子的保留體積隨流速而有所變化，通常，流速增大，保留值變小。</p><p>　?。?）流動分離理論：此理論的基點是將GPC柱看作是許多毛細管所組成。色譜過程，由于“細管”的排斥效應(yīng)，尺寸較大的分子不能進入“管”內(nèi)，而以“較大”的速度在“管”外流過。落入“管”中的分子中，較大分子被集中到“管”中心部位，以小于“管”外分子的速度，但大于附在“管”內(nèi)

85、壁上（小分子）的速度流動。這樣就使大分子最先淋出，小分子最后淋出。</p><p>　　這三種理論，以不同角度提出了GPC的分離機理，但近期的理論研究認為，平衡排斥機理在分離過程中是主導(dǎo)作用。</p><p>　　7.3分子量及其分布數(shù)據(jù)的獲取及處理</p><p>　　用來進行評估高分子材料性能的參數(shù)主要有以下三個：數(shù)均分子量（）、重均分子量（）以及分布寬度（d）

86、。</p><p>　　數(shù)均分子量（）：高分子體系中各種分子數(shù)量分數(shù)與其相應(yīng)分子量的乘積所得的總和，是以數(shù)量為統(tǒng)計權(quán)重的平均分子量。用方程1表示：</p><p><b>　?。?）</b></p><p>　　重均分子量（）：高分子體系中各種分子量的分子的重量分數(shù)與其相應(yīng)的分子量的乘積的總和，是以重量為統(tǒng)計權(quán)重的分子量。其又稱質(zhì)量平均分子量，

87、是由不同分子量的分子的質(zhì)量來計算得到的平均分子量，每個分子量對重均分子量的貢獻和它的分子量的平方成正比。用方程2表示：</p><p><b>　?。?）</b></p><p>　　分布寬度（d）：其是樣品中組分種類、均勻性和復(fù)雜程度的一種度量。通常d越大，分子量分布越寬，越不均勻。計算公式如下。</p><p><b>　　（3）

88、</b></p><p>　　7.4 GPC的發(fā)展方向</p><p>　　（1）研制高性能、窄分布的微粒填料</p><p>　　分離煤、石油的復(fù)雜產(chǎn)品要求有高效、高性能GPC柱。根據(jù)現(xiàn)有理論，柱效和填粒粒度、球徑方冪成反比；要使GPC分離好，溶質(zhì)和填料間的二級效應(yīng)（吸附、分配）也必須很小，即填料表面處理要好。因此研制高性能、小顆粒的填料是深入解析煤、

89、石油產(chǎn)品的一個重要方面，這方面的研制工作，B.B.Wheals已取得好的進展。但尚是實驗室階段。</p><p>　　（2）改進分子量分布相對值測定法，建立絕對值測定法</p><p>　　目前GPC法中，特別靈敏和瞬時響應(yīng)的分子量檢測器，未見運用。依據(jù)不同分子量的標樣，制備分子量——淋出體積的標定曲線的方法僅是一種相對值測定法；雖然標樣接近真實油樣，操作條件控制得好，誤差可以較小，但仍未

90、根本解決問題。徹底解決的途徑有下列幾種：</p><p>　　A制備GPC與檢測GPC相結(jié)合的補償法。</p><p>　　即以制備型GPC柱（通常采用普通GPC）制備出待測實樣的級分，再測知各級分的“絕對”分子量，并以此“級分標樣”制備校正曲線。</p><p>　　Hendrik等對石油瀝青烯等實樣的測定，即是采用的此法。這種“經(jīng)典”與“高效”GPC法相互補償?shù)?/p>

91、方法，對于特定工藝的控制分析是合適的，對于變化較大的實樣，并未根本解決問題。</p><p><b>　　B自動黏度計補償法</b></p><p>　　嚴格地說，GPC分離基礎(chǔ)是淋出體積相同時，溶液中分子的流體力學(xué)體積（J）相同，而Ji=Mi[ηi]，ηi為對應(yīng)微分分子量Mi的特性黏度。在采用高靈敏檢測器，在近似理想的稀溶液中，溶質(zhì)的結(jié)構(gòu)和標樣又近似，雖可不考慮特性

92、黏度的影響，但仍不可避免一定誤差；若能在GPC檢測器后面連接一個黏度檢測計，能進行各級分的黏度特性的修正，則相對值法的誤差就可以減少。</p><p>　　C絕對分子量值檢測器的研制和利用</p><p>　　這是建立“絕對值”法的根本性研究。近年來Ouano用激光小角光散射儀（LALLA）作為檢測器，得好很好的結(jié)果，可以直接測定分子量的絕對值。LALLA已開始商品化，在高分子領(lǐng)域中已應(yīng)用

93、，在煤、石油產(chǎn)品檢測中的應(yīng)用尚待進行。</p><p>　　3高效GPC柱的多組柱、多元檢測器聯(lián)用的研究與應(yīng)用</p><p>　　近年來，對煤、石油產(chǎn)品的檢測，雖然用高達5-6萬/米（N）的色譜柱，具有極高的分辨力及多種定性方法，但仍有許多組份未能鑒別。</p><p>　　近期有些資料報導(dǎo)：Wbeals等已研制出一種高達8萬/米-10萬/米（N）的GPC填料，F(xiàn)

94、rni等采用了包括GPC分離的在線(on-line)多維液相色譜法，用于未知藥物鑒定得到了很好的結(jié)果。以此為借鑒，建立煤、石油產(chǎn)品的在線多維液相色譜分析法，將使上述產(chǎn)品的檢測更趨深入化。</p><p>　　7.5 凝膠色譜技術(shù)的應(yīng)用</p><p>　?。?）凝膠技術(shù)測定瀝青相對分子質(zhì)量及其分布</p><p>　　瀝青是由飽和烴、芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等組成的復(fù)雜混

95、合物,瀝青相對分子質(zhì)量及其分布與瀝青性能存在密切關(guān)系。研究顯示,瀝青質(zhì)相對分子質(zhì)量、小分子物質(zhì)相對分子質(zhì)量分別對瀝青的低溫延度性能和針入度比造成影響，瀝青的老化程度可以從瀝青相對分子質(zhì)量變化來判斷。一般平均分子量越大針入度越小，軟化點越高，粘度越大，呈準線性關(guān)系。瀝青中中等分子量和部分高分子量部分對瀝青與礦物的粘附性也呈相當好的線性關(guān)系。</p><p>　　浙江鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司技術(shù)中心的郭明海將凝膠滲透

96、色譜技術(shù)應(yīng)用到瀝青相對分子質(zhì)量及其分布的測量。他使用四氫呋喃作為流動相，聚乙烯醇標樣，溫度30℃,流動相速率1.0ml/min，樣品溶液質(zhì)量濃度10～12g/L，標樣溶液質(zhì)量濃度為2.5～8 g/L，進樣量為100μL，分離時間45min。根據(jù)普適校正原理,直接準確測定瀝青相對分子質(zhì)量及其分布,同時給出κ值和α值,并通過特性粘度曲線驗證結(jié)果準確性。表明最大偏差符合石化行業(yè)標準。根據(jù)準確的相對分子質(zhì)量分布圖可以快速對比不同瀝青的性能。找出

97、與優(yōu)質(zhì)瀝青的差距,從而改進加工工藝，提高瀝青性能。</p><p>　　(2)凝膠色譜技術(shù)在高分子涂料中的應(yīng)用</p><p>　　樣品在做凝膠色譜前，需要除去樣品中的粉質(zhì)和溶劑。常用溶劑去除方法有室溫自然干燥法和紅外燈干燥。對一些和氧氣有反應(yīng)的樹脂如醇酸樹脂，使用紅外燈干燥時需要使用氮氣保護，某些受熱易自聚的樹脂只能使用自然干燥的方法除去溶劑。如果溶劑與樹脂的峰圖不產(chǎn)生重疊干擾也可以不用

98、干燥直接進樣分析。</p><p>　　醇酸樹脂是涂料中用量最大的樹脂材料。分為長油型、中油型、短油型。不同的涂料品種有不同的分子量要求。因此凝膠色譜技術(shù)作為涂料工業(yè)的一個重要質(zhì)量控制設(shè)備要被廣泛使用。其中長油型主要用于自干性清漆，一般需要有較高的分子量，干燥時容易成膜，中軍分子量可達十幾萬，分布寬度長達20以上。另外兩種型號一般分子量及其分布都要小一些。</p><p>　　環(huán)氧樹脂類涂

99、料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和粘附力。常被用來做底漆，一般分子量不大。</p><p>　　硝基漆的主要成膜物質(zhì)是硝化棉，可用作聚氨酯涂料的改性劑，可以使用凝膠色譜技術(shù)進行分析。</p><p>　　此外許多其它可以利用凝膠色譜進行分析的高分子涂料還有：氨基樹脂、丙烯酸樹脂、脲醛樹脂、醋酸纖維素、不飽和樹脂、聚氨酯固化劑、丙烯酸乳液等。</p><p>　　(3)凝膠技術(shù)

100、在塑料降解研究中的應(yīng)用</p><p>　　目前大量合成樹脂用于日常生活中，其難以降解也帶來了廢棄后難以處理的環(huán)境問題，因此目前高分子科學(xué)工作者，面臨這兩種出路，要么開發(fā)出環(huán)境友好的替代品，要么找到能夠解決這些白色污染的方法。福建師范大學(xué)的劉欣萍等利用凝膠技術(shù)研究了可降解PVC塑料的降解機理。利用凝膠滲透色譜法系統(tǒng)地測定了三種PVC塑料薄膜在光照前后分子量所發(fā)生的變化。測定條件：四氫呋喃流動相，流速：1.0ml/

101、min，進樣量50μl，柱溫25℃。研究結(jié)果表明：含羧酸稀土或硬脂酸鐵的PVC塑料薄膜具有較明顯的光降解性能，且前者的交聯(lián)程度較低。</p><p><b>　　8．本章小結(jié)</b></p><p>　　本章介紹了半焦制造鑄造型焦的意義、國內(nèi)鑄造型焦的工藝、型焦粘結(jié)劑的選擇以及從煤熱分解過程、成焦機理、配煤原理方面講述了煉焦基本理論，接著概括了煤瀝青的物化性質(zhì)和其族組

102、成、元素組成，最后闡述了高效凝膠液相色譜的發(fā)展、分離原理、數(shù)據(jù)處理方法及其發(fā)展方向和應(yīng)用，從而為實驗研究型焦及煤瀝青在型焦制造過程的作用打下基礎(chǔ)。</p><p><b>　　第二章 實驗部分</b></p><p><b>　　實驗?zāi)康?lt;/b></p><p>　　本實驗通過分析府谷瀝青、濟寧瀝青、山西焦化瀝青三種瀝青對

103、型焦質(zhì)量的影響，確定能生產(chǎn)高質(zhì)量型焦的瀝青種類；進一步對比瀝青的各項組分及指標，得出瀝青作為型焦優(yōu)質(zhì)粘結(jié)劑的指標范圍，從而指導(dǎo)下一階段對府谷瀝青的改質(zhì)。</p><p><b>　　（二）實驗思路</b></p><p>　　第一步， 以半焦為主要原料，配以柳林煤、焦粉和三種不同的瀝青粘結(jié)劑，分別破碎混合通過水蒸氣預(yù)熱并沖壓成型，最后經(jīng)高溫炭化制備鑄造型焦；</

104、p><p>　　第二步， 通過對上步基礎(chǔ)實驗所制型焦質(zhì)量對比，分析瀝青對型焦質(zhì)量的影響，并選取可生產(chǎn)高質(zhì)量型焦的粘結(jié)劑；</p><p>　　第三步， 綜合考慮山西瀝青、濟寧瀝青、府谷瀝青和上海抽提府谷瀝青的各項化驗指標及四種瀝青的熱重分析，確立優(yōu)質(zhì)鑄造型焦粘結(jié)劑的各指標范圍。</p><p><b>　　（三）實驗儀器</b></p>

105、<p>　　（1）箱式電阻爐，型號：非標，額定溫度：1200℃ ，爐膛尺寸：500×500×500mm，中國上海實驗電爐廠；</p><p>　?。?）錘式破碎機，型號：SDYS180×150，入料：≤50mm，出料：6-1目，</p><p>　　山東英松工礦設(shè)備儀器有限公司；</p><p>　?。?）焦炭轉(zhuǎn)鼓，型號：

106、NKN-2000，式樣轉(zhuǎn)鼓：100r ，式樣重量：100kg，工作尺寸：100×100mm(φ1000×1000)，山東英松工礦設(shè)備儀器有限公司；</p><p>　　（4）密封式制樣粉碎機，型號：SDYS-GJ3100A，入料：≤12mm，出料：80-120目，山東英松工礦設(shè)備儀器有限公司；</p><p>　　（5）雙輥破碎機，型號：SDYS200×75，

107、入料：≤10 mm，出料：3-0.5mm，山東英松工礦設(shè)備儀器有限公司；</p><p>　?。?）鄂式破碎機，型號：SDYS100×60，入料：≤45 mm，出料：6-10 mm，山東英松工礦設(shè)備儀器有限公司；</p><p>　?。?）圓盤粉碎機，型號：SDYS-75，入料：≤6mm，出料：80-200mm，山東英松工礦設(shè)備儀器有限公司；</p><p&g