PC-PE共混物加工過程中的形態(tài)演變與控制及其結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系.pdf

1、以聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)為主的通用塑料高性能化是當(dāng)前及以后高分子材料科學(xué)與工程領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)，聚烯烴與工程塑料(如聚碳酸酯等)共混是提高聚烯烴性能的一個(gè)重要途徑。本論文將聚碳酸酯(PC)與聚乙烯共混，并通過形態(tài)設(shè)計(jì)與控制實(shí)現(xiàn)聚乙烯性能的改善。在實(shí)現(xiàn)PC/PE共混物形態(tài)設(shè)計(jì)與控制及其性能提高的過程中主要存在兩個(gè)問題需要解決，一為共混物相形態(tài)的控制，二為聚乙烯與聚碳酸酯兩相間界面作用的提高。共混物形態(tài)是影響材料性能的關(guān)鍵因素之

2、一，為獲得高性能的聚乙烯共混物材料，必須對(duì)PC/PE共混物在混合和成型過程中的形態(tài)演變規(guī)律進(jìn)行研究，并能達(dá)到對(duì)形態(tài)的控制和預(yù)測。對(duì)于PC/PE極不相容體系，界面作用弱，界面往往是材料發(fā)生破壞的薄弱點(diǎn)，因此必須對(duì)PC/PE體系進(jìn)行增容，以獲得良好的界面作用，同時(shí)增容作用也有利于共混物形態(tài)的控制。本論文通過雙螺桿擠出混合和注射成型獲得共混物試樣，研究了PC/PE共混物在混合和成型過程中的形態(tài)演變與控制，以及外場作用和反應(yīng)增容等因素共混物形態(tài)

3、、結(jié)構(gòu)和性能的影響。主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下： 1)PC/PE共混物在雙螺桿擠出過程中的形態(tài)演變規(guī)律 研究了PC/PE共混物在雙螺桿擠出過程中沿螺桿軸向不同位置的分散相形態(tài)，建立了PC/PE共混物在混合過程初期的形態(tài)演變模型。結(jié)果表明，PC分散相在從毫米尺度的顆粒演變?yōu)槲⒚壮叨鹊亩鄻踊螒B(tài)的過程中，經(jīng)歷片層狀、纖維狀和粒子狀結(jié)構(gòu)的發(fā)展過程。PC分散相的軟化變形是混合初期分散相尺寸降低和形態(tài)改變的主要原因，在混合初期，PC分

4、散相的破碎過程占主導(dǎo)，可忽略聚集作用的影響。研究了混合溫度、兩相粘度比、螺桿轉(zhuǎn)速和螺桿組合等因素對(duì)分散相形態(tài)演變的影響規(guī)律。發(fā)現(xiàn)在PC臨界流動(dòng)溫度以上進(jìn)行了混合，PC分散相經(jīng)過初期的軟化變形階段后，在混合的中后期以液滴的形式繼續(xù)變形破碎，同時(shí)發(fā)生聚集；而在PC臨界流動(dòng)溫度以下進(jìn)行混合，PC分散相始終以軟化變形的機(jī)理進(jìn)行形態(tài)的演變，特別是在混合中后期，分散相尺寸不再下降，且形態(tài)不規(guī)則。分散相粘度越低，越接近于基體粘度，其由毫米尺度轉(zhuǎn)化為微

5、米尺度的過程越快，尺寸下降也較高粘度分散相明顯；但在混合的中后期，低粘度分散相易變形、易聚集，導(dǎo)致分散相產(chǎn)生了一定取向的有序結(jié)構(gòu)，同時(shí)聚集作用會(huì)導(dǎo)致混合后期分散相尺寸增加。螺桿轉(zhuǎn)速提高，剪切作用將增強(qiáng)，因此分散相由毫米尺度轉(zhuǎn)化為微米尺度的過程加快，最終得到的共混物分散相尺寸降低?；旌铣跗诘哪蠛蠀^(qū)構(gòu)造對(duì)分散相形態(tài)和尺寸的影響較大，在這一區(qū)域主要以分散相破碎為主，故加強(qiáng)剪切作用，可改善混合效果；在混合的中期，加強(qiáng)剪切作用，可改變分散相由毫米

6、尺度轉(zhuǎn)化為微米尺度的機(jī)制，獲得特殊的有序結(jié)構(gòu)，同時(shí)降低分散相尺寸；在混合后期，捏合區(qū)的調(diào)控可加強(qiáng)或減弱聚集作用的發(fā)生，從而平衡分散相的破碎和聚集過程。 2)PC與EAA的大分子反應(yīng)及其對(duì)PC/PE共混物形態(tài)和性能的影響 通過核磁共振氫譜表征了PC/EAA共混物在催化作用下的反應(yīng)產(chǎn)物。結(jié)果表明，PC與EAA在熔體混合過程中發(fā)生了酸.酯交換反應(yīng)，生成了PC-g-EAA共聚物。DBTO是該反應(yīng)的有效催化劑。該反應(yīng)受共混物組成、

7、催化劑用量和混合時(shí)間的影響。PC-g-EAA的生成提高了PC/EAA體系的粘度。 DSC分析發(fā)現(xiàn)，在PC/EAA兩相體系中，PC與EAA的反應(yīng)提高了PC分子鏈與EAA分子鏈的相互作用，限制了EAA分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，從而導(dǎo)致 EAA結(jié)晶度的降低。在PC/PE/EAA體系中，通過EAA的反應(yīng)增容，相間的相互作用提高，PE的結(jié)晶過程受到阻礙，降低了PE相的結(jié)晶度。動(dòng)態(tài)機(jī)械分析的結(jié)果也證明了PE結(jié)晶度和晶體完善程度的下降，導(dǎo)致α松弛溫度

8、向低溫方向偏移。 EAA的加入和反應(yīng)生成的PC-g-EAA共聚物降低了共混體系的表面張力，導(dǎo)致PC分散相粒子的尺寸降低。通過動(dòng)態(tài)流變分析發(fā)現(xiàn)EAA反應(yīng)增容PC/PE體系的粘彈行為發(fā)生了改變，由于PC-g-EAA接枝共聚物的生成，增強(qiáng)了PC相與PE相的相互作用，導(dǎo)致催化體系的動(dòng)態(tài)彈性模量、粘性模量和復(fù)數(shù)粘度上升。結(jié)果表明PC與EAA間的反應(yīng)產(chǎn)物PC-g-EAA共聚物有助于改善兩相界面作用，相界面的改善對(duì)在成型過程中獲得分散相的形態(tài)

9、控制有重要意義。 3)PC/PE/EAA共混物在混合和成型過程中的形態(tài)控制 對(duì)PC/PE/EAA共混物在雙螺桿混合和注射成型過程中的形態(tài)進(jìn)行了研究，并利用混合過程中的剪切與停留作用及其注塑過程中的剪切變化實(shí)現(xiàn)了對(duì)PC/PE/EAA共混物的形態(tài)控制。結(jié)果表明，在雙螺桿擠出過程中，增加螺桿轉(zhuǎn)速，將加強(qiáng)了剪切作用，同時(shí)也降低了停留作用，因此螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)分散相形態(tài)的影響是上述兩種作用相互競爭的結(jié)果，在中等轉(zhuǎn)速(120rpm)下，兩

10、種作用達(dá)到平衡，獲得分散相尺寸最小和分布最窄的共混物。而螺桿組合對(duì)分散相形態(tài)的影響是剪切和停留作用相互協(xié)同的結(jié)果。通過改變螺桿組合得到的共混物分散相尺寸最低達(dá)到0.50μm(D<,n>)和1.24μm (D<,v>)。 利用Palieme模型計(jì)算得到了不同條件下的PC/PE/EAA共混物的界面張力。EAA的反應(yīng)增容極大地降低了共混物的界面張力，由。PC/PE體系的19.3mN/m降低到PC/PE/EAA體系的7.3mN/m。由于

11、界面張力主要受大分子反應(yīng)生成的接枝產(chǎn)物量的影響，因此停留時(shí)間對(duì)界面張力的影響更明顯。隨停留時(shí)間的增加，PC/PE/EAA的界面張力逐漸下降。本工作獲得的PC/PE/EAA共混物的界面張力最低可達(dá)2.5mN/m，說明通過混合過程中的調(diào)控，共混物的相界面得到顯著改善。 在高速注塑過程中，增容體系的PC分散相在增強(qiáng)的界面作用下更易獲得變形，在流動(dòng)過程中從剪切層到芯部均形成了較大長徑比的纖維結(jié)構(gòu)。在凍結(jié)過程中，由于過渡區(qū)和芯部的冷卻時(shí)間

12、較長，纖維狀分散相逐漸松弛產(chǎn)生頸縮，并最終破碎成為有序排列的橢球狀粒子。在低速注塑過程中，分散相受剪切作用較弱，形成的取向纖維的長徑比較高速條件小，在冷卻過程中，長徑比較小的纖維分散相松弛作用較弱，兩相界面能夠維持其形態(tài)，從而不發(fā)生頸縮和破碎。由此獲得了具有多層次纖維分散相的特殊皮芯結(jié)構(gòu)，這種皮芯結(jié)構(gòu)中的纖維分散相的直徑隨距表層距離增加而變大。 4)PC/PE/EAA共混物注塑試樣的形態(tài)與沖擊性能關(guān)系 本論文研究了PC/

13、PE和PC/PE/EAA共混物在不同注射速率下成型試樣的沖擊性能。與PC/PE體系相比，PC/PE/EAA反應(yīng)增容體系的缺口沖擊強(qiáng)度明顯提高。當(dāng)注射速率為3.6cm<'3>/sec時(shí)，PC/PE/EAA共混物的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值，其近澆口處為52.1kJ/m<'2>，遠(yuǎn)澆口處為24.5kJ/m<'2>，分別比未增容體系提高了3.5倍和1.9倍。說明EAA大分子反應(yīng)原位增容能明顯改善PC/PE共混物的沖擊性能。PC/PE共混物的遠(yuǎn)近澆

14、口沖擊性能差異較小，且不隨注射速率變化而發(fā)生改變。但PC/PE/EAA體系的近澆口的缺口沖擊強(qiáng)度高于遠(yuǎn)澆口，在不同注射速率下均相差近一倍。同時(shí)增容體系的沖擊性能依賴于注射速率的變化，注射速率升高，沖擊性能下降。由于增容體系特別是低速注塑試樣的分散相形態(tài)與未增容體系存在明顯差異，因而增容前后分散相抵抗裂紋生長的能力不同，導(dǎo)致了沖擊性能的變化。注射速率差異導(dǎo)致的分散相纖維的尺寸變化對(duì)沖擊性能產(chǎn)生了較大的影響，長徑比較小、直徑較大的纖維在抵抗

15、裂紋發(fā)展的過程中吸收了大量能量，因而增容體系低速注塑試樣的沖擊性能遠(yuǎn)高于未增容體系。 界面作用和壓應(yīng)力也是影響PC/PE/EAA共混物沖擊性能的重要因素，同時(shí)也是造成增容體系樣品遠(yuǎn)近澆口性能差異的原因。在注射速率為3.6cm<'3>/sec的PC/PE/EAA共混物試樣近澆口的斷面中發(fā)現(xiàn)，芯部的大直徑短纖維分散相在破壞過程中不發(fā)生斷裂，而且在增容作用和壓應(yīng)力的影響下，基體與分散相結(jié)合較好，分散相纖維不能從基體中拔出，導(dǎo)致試樣芯部