Au-,core-@Pt-,shell-納米粒子上C-,1-有機(jī)小分子電催化氧化的原位SERS研究.pdf

1、有機(jī)小分子的電催化氧化反應(yīng)作為燃料電池的陽(yáng)極過(guò)程，一直倍受電化學(xué)工作者的關(guān)注。深入研究有機(jī)小分子在過(guò)渡金屬表面上的電催化氧化行為，不僅具有重要的理論研究意義，而且具有潛在應(yīng)用價(jià)值。 幾十年來(lái)，人們?cè)谶^(guò)渡金屬上有機(jī)小分子（特別是C1分子）吸附和反應(yīng)的重要研究領(lǐng)域作了大量的卓有成效的工作。但由于各類研究體系的復(fù)雜性和各種檢測(cè)技術(shù)的限制，迄今人們對(duì)有機(jī)小分子吸附和反應(yīng)過(guò)程的具體細(xì)節(jié)尚無(wú)定論，一些重要的問(wèn)題仍待解決。在研究有機(jī)小分子吸附

2、和反應(yīng)的各種手段中，紅外光譜技術(shù)是應(yīng)用最為廣泛的一種現(xiàn)場(chǎng)譜學(xué)技術(shù)，但由于易受溶劑水的干擾以及難以獲得低波數(shù)區(qū)電化學(xué)固液表（界）面的分子水平信息，紅外光譜有其一定的局限性。表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）技術(shù)則正好彌補(bǔ)了紅外光譜技術(shù)在電化學(xué)研究體系中的這一不足。然而，具有較強(qiáng)催化活性的Pt、Pd等過(guò)渡金屬的SERS信號(hào)較弱。盡管本研究組曾采用特殊的電極粗糙方法來(lái)提高表面物種的SERS信號(hào)，但離電催化體系有效應(yīng)用仍有一定距離。本論文工作從拓寬S

3、ERS研究C1有機(jī)小分子在金屬鉑上的吸附和反應(yīng)過(guò)程，設(shè)計(jì)合成特殊結(jié)構(gòu)電催化劑以提高燃料電池陽(yáng)極電催化性能的的研究目的出發(fā)，主要在以下幾個(gè)方面開(kāi)展了研究： （1）在球形金納米粒子（粒徑約為55 nm）的基礎(chǔ)上用化學(xué)還原法制備了殼層厚度可調(diào)的核殼結(jié)構(gòu)Aucore@Ptshell納米粒子。采用掃描電鏡、電化學(xué)循環(huán)伏安和拉曼光譜等對(duì)合成的Aucore@Ptshell納米粒子進(jìn)行了表征。結(jié)果表明所合成的納米粒子粒徑均勻、表面致密沒(méi)有“針孔

4、”，表現(xiàn)出較強(qiáng)的SERS活性及典型塊狀多晶鉑電極的電化學(xué)性質(zhì)。 （2）采用電化學(xué)原位SERS技術(shù)結(jié)合循環(huán)伏安等常規(guī)電化學(xué)方法，對(duì)Aucore@Ptshell納米粒子上甲醇、甲醛、甲酸的電催化氧化行為進(jìn)行了研究，成功地獲得了甲醇、甲醛、甲酸在Aucore@Ptshell納米粒子上吸附解離的原位SERS。研究表明，不論是酸性、中性還是堿性介質(zhì)，甲醇、甲醛均能在Aucore@Ptshell納米粒子上自發(fā)氧化解離出了強(qiáng)吸附中間體CO，只

5、是在堿性介質(zhì)中比在酸性、中性介質(zhì)中更易被氧化；首次用拉曼光譜檢測(cè)到甲酸在Aucore@Ptshell納米粒子上解離的弱吸附中間體HCOO的譜峰，同時(shí)還檢測(cè)到氧化產(chǎn)物CO2的譜峰，為驗(yàn)證甲酸電催化氧化過(guò)程的雙途徑機(jī)理提供了一些分子水平信息。 （3）以球形硒納米粒子為模板，合成了金、鉑等過(guò)渡金屬納米空球，用掃描電鏡、透射電鏡、選區(qū)電子衍射等對(duì)其進(jìn)行了表征。以吡啶和SCN為探針?lè)肿樱醪窖芯苛私鸺{米空球的SERS效應(yīng)，結(jié)果顯示所合成的