Au基復(fù)合納米催化劑的性能及其SERS原位監(jiān)測催化過程的研究.pdf

1、金納米顆粒具有優(yōu)越的物理、化學(xué)性質(zhì)，廣泛用于催化及傳感器等方面的研究。然而，小尺寸的Au納米顆粒在催化過程存在顆粒團聚、催化劑失活、功能單一化等問題。針對這些問題，在本論文通過Au納米顆粒與其他功能材料復(fù)合制備出一系列新型金基復(fù)合納米催化劑，避免了顆粒之間的團聚，同時實現(xiàn)了催化劑的多功能性。此外，隨著催化反應(yīng)研究的深入，如何實時監(jiān)測反應(yīng)過程的物質(zhì)分子變化也是本論文的研究重點。為了提高催化反應(yīng)監(jiān)測的靈敏度和準(zhǔn)確性，利用表面增強拉曼光譜（S

2、ERS）技術(shù)實時監(jiān)測金基納米復(fù)合催化劑表面催化反應(yīng)的動態(tài)過程。本論文包括以下五個部分:
　　1)新型高效可循環(huán)利用的多刺狀Fe3O4@Au納米催化劑的制備與應(yīng)用
　　首先，利用靜電吸附作用在Fe3O4納米顆粒表面修飾4nm的Au種子，從而制備了核-衛(wèi)星結(jié)構(gòu)的Fe3O4@Au納米復(fù)合顆粒。隨后，利用化學(xué)還原的方法誘導(dǎo)表面的Au納米種子原位生長，制備出100nm尺寸的多刺型Fe3O4@Au磁性納米復(fù)合材料。以NaBH4還原4-N

3、P的催化反應(yīng)為研究體系，評價了該納米復(fù)合材料的催化活性。研究表明，基于納米金刺尖端結(jié)構(gòu)的局部等離子體振動增強特性，多刺狀Fe3O4@Au納米催化劑的催化反應(yīng)速率(0.058min-1)比核-衛(wèi)星結(jié)構(gòu)Fe3O4@Au納米催化劑的催化反應(yīng)速率(0.011min-1)高出約為5倍。此外，多刺狀Fe3O4@Au納米催化劑具有優(yōu)異的循環(huán)特性。在外部磁場作用下經(jīng)過四次循環(huán)催化實驗，該納米催化劑的催化反應(yīng)速率仍然保持為0.052min-1。因此，這種

4、多刺結(jié)構(gòu)的Fe3O4@Au納米復(fù)合材料不僅具有高效的催化活性，而且能夠在外加磁場作用下實現(xiàn)多次循環(huán)再利用。
　　2)空心介孔TiO2-Au-TiO2三明治結(jié)構(gòu)的納米光催化劑的制備與其應(yīng)用
　　首先，以酚醛樹脂作為模板;依次進行TiO2、Au、TiO2納米材料的包裹;通過水熱和煅燒的方式，制備出613±22nm空心介孔三明治結(jié)構(gòu)的TiO2-Au-TiO2納米復(fù)合材料。這種TiO2-Au-TiO2納米復(fù)合物具有獨特的多層結(jié)構(gòu)和高

5、的比表面積，能夠有效提高可見光的吸收。Au納米顆粒在兩層TiO2殼層之間形成肖特基接觸，使得電子可以直接在Au和TiO2之間進行轉(zhuǎn)移，從而有效的提高了材料的光催化效率，其催化效率可達(dá)到為0.023min-1。此外，Au納米顆粒均勻的包裹在兩層TiO2殼層的中間，有效的提高了Au納米顆粒的穩(wěn)定性，實現(xiàn)了TiO2-Au-TiO2納米光催化劑的多次循環(huán)反應(yīng)。
　　3)三維Ag納米片組裝的磁性Fe3O4@Au@Ag納米鏈用于原位SERS監(jiān)

6、測催化反應(yīng)
　　以Fe3O4@Au納米顆粒作為結(jié)構(gòu)單元，在外磁場誘導(dǎo)下將其組裝為一維磁性等離子納米鏈(MPNCs)。隨后，以MPNCs表面的Au殼為成核位點，通過原位生長的方法在納米鏈表面生長出三維花狀A(yù)g納米片。從而得到寬度1.5μm，長度100μm Fe3O4@Au@Ag磁性等離子體鏈(Fe3O4@Au@Ag NAMPCs)，并用于SERS的研究。研究表明，F(xiàn)e3O4@Au@Ag NAMPCs在結(jié)構(gòu)上擁有大量的“熱點”（用R6

7、G作為探針分子，其SERS增強因子為2.2×109）;同時具有優(yōu)異的SERS信號均一性和重現(xiàn)性（每個峰位的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于20％）?；贔e3O4@Au@Ag NAMPCs的均相光催化性和SERS活性的雙重功能，將其用于監(jiān)測4-NTP向DMAB的光催化轉(zhuǎn)化過程。研究發(fā)現(xiàn)，光催化轉(zhuǎn)化速率與激光強度成正比。當(dāng)激光強度為1mW的時候，反應(yīng)速率為2.09×10-3 s-1;激光強度為0.5mW的時候，反應(yīng)速率為2.02×10-4 s-1，當(dāng)激

8、光強度為0.2mW的時候，反應(yīng)速率為4.62×10-5 s-1。
　　4) SiO2@Au納米顆粒作為SERS基底用于監(jiān)測4-NTP的催化還原反應(yīng)
　　首先，在SiO2納米顆粒的表面吸附上Au種子，利用種子生長法制備了SiO2@Au納米顆粒。通過控制生長液中HAuCl4的濃度調(diào)節(jié)Au納米顆粒的間距，從而得到不同SERS活性的SiO2@Au納米顆粒。結(jié)果表明，基于顆粒間的耦合效應(yīng)，5-10nm（Au顆粒）間距的SiO2@Au納

9、米顆粒具有較高的SERS信號增強效應(yīng)。隨后，將此SERS基底用于探測NaBH4存在條件下4-NTP催化還原為4-ATP的催化反應(yīng)，得到其反應(yīng)速率為0.040s-1。這與紫外可見吸收光譜監(jiān)測技術(shù)得到的反應(yīng)速率(0.048s-1)一致，但SERS技術(shù)能夠檢測整個催化過程中反應(yīng)中間體的變化。
　　5)磁場誘導(dǎo)Fe3O4@Au納米星組裝于毛細(xì)管中用于食品添加劑的檢測
　　通過調(diào)節(jié)對苯二酚的含量，一步法制備尺寸在20nm到50nm之間

10、Fe3O4@Au納米星顆粒。納米星顆粒的刺狀結(jié)構(gòu)能夠引起顆粒之間電磁場增強，增加顆粒間的“熱點”，從而提高了Fe3O4@Au納米星的SERS增強效應(yīng)。在外加磁場作用下，將Fe3O4@Au納米星組裝于毛細(xì)管中，實現(xiàn)食品添加劑的實時檢測。組裝后的毛細(xì)管，不僅能夠作為待測物質(zhì)的取樣和保存工具，而且能夠直接用作SERS基底，實現(xiàn)待測物的原位實時探測。對于食品添加劑檸檬黃和日落黃的檢測中，其最低檢測限(LOD)是0.5mg/kg，遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)(