α-氯代脂肪酸的合成.pdf

1、α-氯代脂肪酸是一類可用于直接從脂肪酸合成α-氨基酸和甜菜堿類兩性表面活性劑等精細(xì)化學(xué)品的重要中間體，改善α-氯代脂肪酸的合成工藝將為開發(fā)生物質(zhì)資源脂肪酸代替石油資源開拓廣闊的應(yīng)用前景。本文主要對十二酸α-氯代反應(yīng)的催化劑進(jìn)行了篩選，對于其中的催化機(jī)理進(jìn)行了初步探索，并對以氯磺酸為催化劑、氧氣為自由基捕集劑的十二酸α-氯代反應(yīng)的工藝條件進(jìn)行了研究，主要得到以下結(jié)論： 從烯酮式反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，以α-氯代十二酸(α-CDA)的合成為模

2、型，以固體酸硫酸鈰為催化劑不能發(fā)生脂肪酸的α-氯代反應(yīng)；對酰氯化試劑(如對甲苯磺酰氯、十二酰氯、氯磺酸等)和質(zhì)子酸催化劑(如H型離子交換樹脂、氯磺酸、對甲苯磺酸、醋酸等)進(jìn)行組合和選擇，并與文獻(xiàn)報道的特殊添加劑乙酐比較，研究不同催化體系在酸催化合成α-氯代脂肪酸時的催化作用，發(fā)現(xiàn)同時具有酰氯化基團(tuán)和提供強(qiáng)質(zhì)子酸的催化體系有利于十二酸的α-氯代反應(yīng)。氯磺酸既有磺酸基團(tuán)提供強(qiáng)質(zhì)子酸，又有磺酰氯基團(tuán)作為酰氯化試劑，因而是催化十二酸的α-氯代反

3、應(yīng)的最佳催化劑。 以氯磺酸為催化劑，氧氣為自由基捕集劑，考察了反應(yīng)體系水分、氯磺酸加入量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、氯氣流速、攪拌速度、氧氣與氯氣的比例、催化劑氯磺酸加入方式等重要參數(shù)對十二酸的α-氯代反應(yīng)的影響，在保證氯磺酸的催化活性不受影響的情形下，α-CDA的產(chǎn)率與氯磺酸加入量、氯氣流速呈正比，實(shí)驗(yàn)條件下，w(氯磺酸)：w(十二酸)=2％可以滿足工業(yè)催化的需求，適宜的反應(yīng)溫度為120℃；攪拌速度對于該氣液相反應(yīng)而言存在著加快反應(yīng)

4、速度與加快氯氣逃逸速度的矛盾，實(shí)驗(yàn)條件下適宜的攪拌速度為300 rpm，即線速度為47～49 m/min；在v>：v<,Cl<,2>>=1：2基礎(chǔ)上降低氧氣與氯氣的比例會發(fā)生多氯代反應(yīng)；一次性添加氯磺酸，反應(yīng)初期速度很快，反應(yīng)后期α-CDA產(chǎn)率增加很緩慢，而分批添加氯磺酸，在整個反應(yīng)過程中，產(chǎn)率都會一直增加，沒有出現(xiàn)所謂的速率增長“停滯期”；抗氧化劑BHT和VE雖然能夠在一定程度上起到清除氯自由基的作用但是不能滿足反應(yīng)生成高

5、產(chǎn)率α-CDA的要求；反應(yīng)中預(yù)添加α-CDA不會促進(jìn)反應(yīng)的加快，即α-CDA不具有自催化效應(yīng)；四氟棒攪拌相比較磁力攪拌和均質(zhì)機(jī)攪拌而言是一種比較合適的氯代反應(yīng)的攪拌形式。 以氯磺酸為催化劑、氧氣為自由基捕集劑，在w(氯磺酸)：w(脂肪酸)=2％，反應(yīng)溫度120℃，v<,O<,2>>：v<,Cl<,2>>=1：2，v<,O<,2>>=22.6 L/h，攪拌速度700 rpm下，成功合成了C<,14>、C<,16>、C<,18>以及