生物質(zhì)甘油在農(nóng)藥中間體合成中的應(yīng)用研究.pdf

1、近年來(lái)石化資源日益短缺,推動(dòng)了生物柴油產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展,2011年全球生物柴油產(chǎn)量預(yù)計(jì)達(dá)到2050萬(wàn)噸。在生物柴油生產(chǎn)過(guò)程中約有10％的副產(chǎn)物甘油產(chǎn)生,從而導(dǎo)致市場(chǎng)上甘油產(chǎn)量過(guò)剩,價(jià)格下跌。合理利用甘油可以有效降低生物柴油生產(chǎn)成本,提高資源利用率。因此,甘油作為一種可再生資源在化工領(lǐng)域的應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注。本論文對(duì)甘油的應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了概述,在此基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)了三條路線,分別是以甘油為原料合成農(nóng)藥及中間體3-甲氧基丙醛、異丙甲草胺和1,3-丙

2、二醇,這對(duì)解決甘油的應(yīng)用問(wèn)題具有重要意義。
　　 1.3-甲氧基丙醛是合成高效低毒咪唑啉酮類(lèi)除草劑甲氧咪草煙的重要原料之一。本論文以甘油為起始原料,經(jīng)甲基化和脫水兩步反應(yīng)合成了3-甲氧基丙醛,發(fā)明了脫水反應(yīng)所用的復(fù)合催化劑,在無(wú)水硫酸銅和PEG600共同催化作用下得到產(chǎn)物。與現(xiàn)有其它方法相比,本方法合成3-甲氧基丙醛具有原料易得、工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)勢(shì),具有應(yīng)用潛力。
　　 2.異丙甲草胺是一種廣譜高活性氯代酰胺類(lèi)除草劑

3、,其銷(xiāo)量大,效果得到人們的廣泛認(rèn)可,是目前我國(guó)使用的主要除草劑品種之一。本論文以甘油為起始原料,先脫水生成羥基丙酮,再與2-甲基-6-乙基苯胺縮合、加氫得到中間體N-(1-甲基-2-羥基乙基)-2-甲基-6-乙基苯胺,然后用氯乙酰氯?；?最后用甲醇醚化得到除草劑異丙甲草胺。本方法合成N-(1-甲基-2-羥基乙基)-2-甲基-6-乙基苯胺的步驟未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道,研究表明以氯化鋅為催化劑、二甲苯為帶水劑、酮胺摩爾比為2、氫氣壓力為3.2MPa和

4、反應(yīng)溫度為150℃時(shí),效果最好。該方法為甘油的深加工利用提供了一條可行性路線。
　　 3.以甘油為起始原料,經(jīng)縮醛保護(hù)、氯化、脫保護(hù)和脫氯加氫4步反應(yīng)合成1,3-丙二醇。通過(guò)對(duì)醛的選擇和處理方式的優(yōu)化,可以得到高純度的對(duì)甘油1,3-二羥基保護(hù)的縮醛——5-羥基-2-苯基-1,3-二氧六環(huán),然后用雙(三氯甲基)碳酸酯對(duì)未被保護(hù)的2-羥基進(jìn)行氯化,最后脫保護(hù)和脫氯加氫,期望高選擇性地得到1,3-丙二醇。然而,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明5-羥基-2

5、-苯基-1,3-二氧六環(huán)在氯化時(shí)發(fā)生重排反應(yīng),最后得到的主要產(chǎn)物是1,2-丙二醇。本論文還考察了甘油縮合反應(yīng)的催化劑和反應(yīng)底物醛酮的類(lèi)型對(duì)反應(yīng)生成異構(gòu)體比例的影響,為提高1,3-二羥基保護(hù)縮醛的選擇性打下了基礎(chǔ)。
　　 此外,在本論文研究初期階段,還進(jìn)行了含氟農(nóng)藥中間體4-氯-2-三氟甲基苯胺的研究,結(jié)果表明:以鄰三氟甲基苯胺為原料,使用雙氧水/鹽酸氯化體系,并加入二水氯化銅做催化劑,可以使主產(chǎn)物的選擇性大大提高,達(dá)到80％以上