氨基酸類小分子有機(jī)凝膠因子的合成、凝膠性能及凝膠機(jī)理的研究.pdf

1、自有機(jī)凝膠發(fā)現(xiàn)以來(lái)，已經(jīng)有大量的小分子有機(jī)凝膠因子被報(bào)道。通過(guò)對(duì)有機(jī)凝膠的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)等性質(zhì)的全面評(píng)價(jià)，小分子有機(jī)凝膠因子的凝膠性能、在不同溶劑中的作用機(jī)制（包括分子間各種弱相互作用的制衡關(guān)系）、在有機(jī)溶劑中的聚集狀態(tài)及微觀作用力等已經(jīng)得到了廣泛深入的研究。研究結(jié)果顯示小分子有機(jī)凝膠擁有廣闊的應(yīng)用前景。
　　到目前為止，在小分子有機(jī)凝膠研究工作中，重點(diǎn)仍然是尋求合成新的有機(jī)凝膠因子。把具有特殊功能的基團(tuán)作為結(jié)構(gòu)構(gòu)筑單元，對(duì)已知的

2、凝膠因子進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，是獲得新的小分子有機(jī)凝膠因子直接而且有效的方法。
　　本文選擇來(lái)源廣泛、結(jié)構(gòu)豐富、易于修飾且生物相容性好的氨基酸分子作為結(jié)構(gòu)主體，通過(guò)對(duì)羥基、氨基或羧基等官能團(tuán)進(jìn)行修飾，向氨基酸分子中引入芐氧羰基和長(zhǎng)鏈烷基等結(jié)構(gòu)片段，合成了一系列氨基酸衍生物。在20幾種有機(jī)溶劑中進(jìn)行的凝膠化性能實(shí)驗(yàn)表明，這些氨基酸衍生物盡管凝膠性能存在差異，但都是優(yōu)良的凝膠因子，在濃度低于3.0 wt％時(shí)可以使多種有機(jī)溶劑凝膠化。因此，通過(guò)

3、逐步修飾控制鏈段的成分和接枝比例，向氨基酸分子上添加新的結(jié)構(gòu)片段，實(shí)現(xiàn)了新型氨基酸類小分子有機(jī)凝膠因子的分子設(shè)計(jì)和合成。
　　本文以落球法測(cè)定了由氨基酸類凝膠因子形成的小分子有機(jī)凝膠的凝膠-溶膠相轉(zhuǎn)變溫度（TGs），并研究了凝膠因子結(jié)構(gòu)、凝膠因子濃度和有機(jī)溶劑極性對(duì)有機(jī)凝膠穩(wěn)定性的影響。結(jié)果顯示，凝膠因子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜化，導(dǎo)致凝膠因子與凝膠因子分子之間、凝膠因子與溶劑分子之間的作用力類型增多或強(qiáng)度增強(qiáng)，宏觀表現(xiàn)為有較高的TGS，使凝膠

4、更穩(wěn)定;增大凝膠因子的濃度，使得凝膠因子分子之間的作用力增強(qiáng)，TGS升高，凝膠的穩(wěn)定性增強(qiáng);強(qiáng)極性的溶劑分子與凝膠因子之間會(huì)發(fā)生多種非共價(jià)相互作用，甚至?xí)l(fā)生氫鍵作用，從而形成更穩(wěn)定的凝膠，表現(xiàn)出較高的TGS。Kamlet-Taft模型從給出氫鍵的能力α、接受氫鍵的能力β和極性參數(shù)π*三個(gè)方面也證明了溶劑分子對(duì)小分子有機(jī)凝膠形成過(guò)程的影響。由van'tHoff關(guān)系式得到了一些有機(jī)凝膠的凝膠-溶膠相轉(zhuǎn)變焓。
　　以電子掃描電鏡(SE

5、M)進(jìn)行的有機(jī)凝膠微觀結(jié)構(gòu)的研究表明，氨基酸類有機(jī)凝膠因子在不同的有機(jī)溶劑中自組裝形成了纖維狀、棒狀或片狀的三維網(wǎng)絡(luò)。這些超分子聚集體的聚集形態(tài)取決于凝膠因子和溶劑:即不同的凝膠因子在同一溶劑中以及同一種凝膠因子在不同的溶劑中的自組裝聚集方式是不同的，因而形成的有機(jī)凝膠的微觀形貌各不相同，而且聚集體的空間尺寸相差較大;聚集體的大小不僅決定于凝膠因子的性質(zhì)，還受濃度的影響，凝膠因子濃度越大，聚集體的空間尺寸越大。
　　氨基酸類凝膠因

6、子的XRD圖譜形成有機(jī)凝膠后發(fā)生了變化，表明在生成凝膠后凝膠因子采用了新的分子排列方式，即在生成凝膠的過(guò)程中，凝膠因子發(fā)生了自組裝。傅立葉紅外光譜(FT-IR)表明，氨基酸類有機(jī)凝膠因子分子之間形成的氫鍵是凝膠因子自組裝形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的主要驅(qū)動(dòng)力，長(zhǎng)鏈烷基基團(tuán)之間的疏水相互作用在自組裝的過(guò)程中起到了輔助作用。通過(guò)分子結(jié)構(gòu)模擬軟件，推測(cè)出氨基酸類凝膠因子分子在溶劑中完成自組裝后的分子模型:由重復(fù)的雙分子層組成凝膠聚集體，這些雙分子層的空