新分子篩合成與合成分子篩新路徑研究.pdf

1、摘要本文通過(guò)對(duì)分子篩人工合成歷史的回顧以及合成分子篩研究發(fā)展的回顧，選定用亞磷酸為磷源合成亞磷酸鋁、磷酸鋁分子篩材料作為研究方向。進(jìn)行了亞磷酸為磷源合成亞磷酸鋁、磷酸鋁材料的研究.利用粉末X射線衍射儀、X射線單晶結(jié)構(gòu)分析儀、掃描電子顯微鏡及與其配套的Y射線能譜儀(電子微探針)測(cè)試了合成樣品的物相、單晶的晶體結(jié)構(gòu)、晶體形貌和化學(xué)組成，用紅外光譜儀記錄了樣品骨架降油、n卜11.“動(dòng)的波譜”質(zhì)。(it“主要工“”下:(1)研究了微孔亞磷酸鋁及

2、其前驅(qū)物的水熱合成。分別在氨水、己二胺、三乙肢睫和正二丙胺為模板劑的反應(yīng)混合物系統(tǒng)中進(jìn)行了研究，首次合成出編號(hào)為NKXNKX2NKX3NKX4和NKX一的新型亞磷酸鋁材料.通過(guò)實(shí)驗(yàn)探索成功培養(yǎng)了NKX1NKX4兩種樣品的單晶，并進(jìn)行了結(jié)構(gòu)解析.結(jié)果顯示，NKX1和NKX4具有相同的結(jié)構(gòu)單元，其中含有無(wú)限長(zhǎng)的AlOAl鏈，鏈的周圍按AI:P=1:2連著HP03四面體。NKX1是由己二胺分子列陣于相鄰鏈之間而形成的空間結(jié)構(gòu).而NKX4的晶體

3、結(jié)構(gòu)中的鏈狀亞磷酸鋁通過(guò)相鄰鏈之間的氫鍵作用形成了類八元環(huán)的孔道系統(tǒng)，水分子包藏于其中。雖然NKX1和NKX4的晶體中的無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)屬于鏈狀，但是根據(jù)Oliver等人建立的磷酸鋁分子篩的形成機(jī)理(第四章第五節(jié))，類似的鏈狀結(jié)構(gòu)在分子篩結(jié)構(gòu)的形成中起關(guān)鍵作用。因此它們可能是生成微孔結(jié)構(gòu)的前驅(qū)物。同時(shí)，作為亞磷酸鋁，NKX1和NKX4僅僅是低溫反應(yīng)條件下的產(chǎn)物反應(yīng)溫度升高到190℃以上時(shí)，在己二胺為模板劑的反應(yīng)系統(tǒng)中合成了疑為層狀物質(zhì)的NKXI

4、ANKX1B和NKX1C。在低溫條件下(1301601C)，在Al203p2O3NH3H2ONH4FH2O體系中獲得的NKX8有新穎的XRD圖，通過(guò)熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)和骨架振動(dòng)紅外光譜推測(cè)NKX8可能具有三維骨架結(jié)構(gòu)。對(duì)在同一非水溶劑中合成的NKX2NKX3和AIP04一的合成條件、焙燒穩(wěn)定性和鹽酸中的溶解性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)三者之間存在著密切聯(lián)系:合成方面，同一反應(yīng)混合物，晶化反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，可以分別得到NKX2NKX3和AIP04一其中NKX

5、3和AIP045的XRD圖存在相似之處。焙燒穩(wěn)定性方面:AIP045于550℃焙燒2小時(shí)后，骨架結(jié)構(gòu)不變，NKX2NKX3則轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅芟嗨嶂腥芙庑苑矫?南開(kāi)大學(xué)博士學(xué)位論文及含量、反應(yīng)混合物中其它組成(如磷、鋁、水)的含t進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，在丙二胺模板劑的反應(yīng)系統(tǒng)中合成出兩種具有三維骨架結(jié)構(gòu)的新型磷酸鋁分子篩NKX18NKX19和一種具有二維層狀結(jié)構(gòu)磷酸鋁NKX20。其中NKX18有新的粉末XRD圖，其特殊之處在于經(jīng)過(guò)550℃焙燒2小時(shí)后，

6、發(fā)生轉(zhuǎn)晶，結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)锳IP0425.這種現(xiàn)象與AIP0421相類似。通過(guò)對(duì)反應(yīng)混合物組成和晶化反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)整，培養(yǎng)成功了NKX19NKX20化合物的單晶。并進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)解析.NKX19三維骨架結(jié)構(gòu)具有兩種孔道，一種是沿[100]方向形成的八元環(huán)直孔道，另一種是沿[001』方向形成的八元環(huán)直形孔道.NKX20骨架為層狀結(jié)構(gòu).(4)進(jìn)行了亞磷酸為磷源合成磷酸鋁分子篩單晶的實(shí)驗(yàn)研究。合成了一系列磷酸鋁或硅磷酸鋁分子篩單晶。如AIP0441

7、AIP0411AIP045SAPO47SAPO11SAPO31AIP0415AIP0402NKX19NKX20。其中NKX19NKX20為新合成化合物，AIP0441分子篩單晶屬于首次合成，AIP0402AIP0415是在不加任何有機(jī)模板劑的情況下合成的。結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道中的分子篩單晶生長(zhǎng)要素，作者認(rèn)為，亞磷酸作磷源之所以有利于分子篩單晶的生長(zhǎng)，可能是因?yàn)榫Щ^(guò)程中，反應(yīng)混合物中的P(III)物種經(jīng)歷溶解、向P(V)物種的轉(zhuǎn)變過(guò)程，這種