有機光敏劑-非貴金屬催化劑光解水產(chǎn)氫體系的研究.pdf

1、氫能是一種具有高燃燒值的高效和環(huán)境友好的能源，被認為是傳統(tǒng)化石燃料理想的替代產(chǎn)品，具有廣闊的發(fā)展空間。近年來，越來越多的科學家致力于光解水產(chǎn)氫這一具有挑戰(zhàn)性的課題。
　　本論文圍繞兩類催化產(chǎn)氫體系開展研究工作:(1)根據(jù)溶液中正負電荷的靜電相吸原理，構建了帶有負電荷的氧雜蒽醌類染料為光敏劑、帶有正電荷的三聯(lián)吡啶鈷[Co(bpy)3]Cl2(1)為催化劑的均相光解水產(chǎn)氫體系。(2)將石墨型碳氮聚合物g-C3N4作為光敏材料，原位生成

2、的[M(TEOA)2]Cl2(M=Ni，Co，F(xiàn)e)作為催化劑，構建了長壽命(60小時)的光解水產(chǎn)氫體系;并將MoSx(x=2，3)作為助催化劑擔載在g-C3N4的表面，這類基于g-C3N4的完全不含貴金屬的催化體系能夠在水溶液中有效催化光解水產(chǎn)氫。
　　以廉價的有機染料玫瑰紅(RB2-)和曙紅(EY2-、EB2-)為光敏劑，非貴金屬配合物1為催化劑，構建了完全不含貴金屬的催化體系，在乙腈/水體系中實現(xiàn)了光解水產(chǎn)氫。在優(yōu)化的反應條

3、件下，光反應2小時后相對于1和RB2-的轉化數(shù)(TON)分別為631和2076。轉化頻率(TOF)超過同期報道的其它非貴金屬均相催化產(chǎn)氫體系，并發(fā)現(xiàn)光敏劑的分解是體系失活的主要原因。研究結果表明，體系中光敏劑和催化劑存在正負電荷的靜電相互作用，使電子轉移速率提高，特別是使光敏劑短壽命的單重激發(fā)態(tài)向催化劑的電子轉移效率提高，成為該體系中電子轉移反應的主要途徑。
　　由于小分子有機染料作為光敏劑的催化產(chǎn)氫體系穩(wěn)定性較差，且產(chǎn)氫反應需要

4、在有機溶劑或有機/水混合溶劑中進行。本論文以光穩(wěn)定性好的石墨型碳氮聚合物g-C3N4為光敏材料，原位生成的非貴金屬配合物[M(TEOA)2]Cl2(M=Ni，Co，F(xiàn)e)為催化劑，在水溶液中實現(xiàn)了光催化產(chǎn)氫。經(jīng)過60小時的連續(xù)光照反應，催化體系仍然保持較高的活性，相對于[Ni(TEOA)2]Cl2的TON為281，體系的穩(wěn)定性超過同期文獻報道的其他不含貴金屬的分子催化劑產(chǎn)氫體系。將吖啶黃素(acriflavine)通過π-π堆積的形式對

5、g-C3N4進行敏化，g-C3N4/吖啶黃素較單純g-C3N4的吸收峰紅移了130nm，敏化后的吖啶黃素/g-C3N4/[Ni(TEOA)2]Cl2體系光催化產(chǎn)氫活性較未敏化的體系提高了兩倍。
　　將非貴金屬硫化物MoS2和MoS3作為助催化劑擔載在g-C3N4的表面，在水溶液中構建了完全不含貴金屬的非均相光催化產(chǎn)氫體系。通過條件優(yōu)化，g-C3N4/MoS2和g-C3N4/MoS3的最大催化產(chǎn)氫速率分別為19.96μmol/h和7