烷基吩噻嗪的合成及在潤滑油中抗氧化性能的研究.pdf

1、排放、節(jié)能和延長換油期是現(xiàn)代潤滑油發(fā)展的三大驅(qū)動力，提高氧化安定性、延長壽命是所有潤滑油共同的發(fā)展方向，因此高性能的高溫抗氧劑已成為目前潤滑油添加劑研究的熱點。近年來國外對烷基吩噻嗪進行了一定的研究，而國內(nèi)對于此類抗氧劑的研究卻很少涉及，本論文將較系統(tǒng)地研究烷基吩噻嗪的結(jié)構(gòu)與其在烴類潤滑油中的抗氧化性能的關(guān)系，為開發(fā)高效抗氧劑以進一步提高潤滑油的氧化性能提供依據(jù)。。
　　 本文以烷基二苯胺為原料，以碘為催化劑，通過硫化閉環(huán)合成了

2、3-甲基-吩噻嗪、3，7-二甲基-吩噻嗪、3-叔丁基-吩噻嗪、3，7-二叔丁基-吩噻嗪、3，7-二(1，1，3，3-四甲基-丁基)-吩噻嗪、3-(α-甲基-芐基)-吩噻嗪、3，7-二(α-甲基-芐基)-吩噻嗪等7種壞烷基取代的吩噻嗪?？疾炝朔磻?yīng)條件和取代基對硫化閉環(huán)反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率有較大的影響，反應(yīng)溫度越高、反應(yīng)時間越長，則轉(zhuǎn)化率越高、主產(chǎn)物的產(chǎn)率越低；隨著環(huán)上取代基的增加，硫化閉環(huán)反應(yīng)的速度減慢。利用正

3、交設(shè)計優(yōu)化了3，7-二(1，1，3，3-四甲基-丁基)-吩噻嗪的合成工藝，在優(yōu)化的工藝條件下，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率達到91.7％，證明了反應(yīng)的主要副產(chǎn)物為3-(1，1，3，3-四甲基-丁基)-吩噻嗪。
　　 以吩噻嗪為原料，鹵代烴或巰基醇為烷基化試劑，合成了N-乙基-吩噻嗪、N-正丁基-吩噻嗪、N-異丁基-吩噻嗪、N-正辛基.吩噻嗪、N-異辛基，吩噻嗪、N-苯乙基-吩噻嗪、N-苯-硫-乙基-吩噻嗪等7種N-烷基取代的吩噻嗪?？疾炝朔磻?yīng)

4、條件和取代基結(jié)構(gòu)對吩噻嗪N烷基化反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，烷基化試劑的空間位阻對轉(zhuǎn)化率影響很大，鹵代烴的空間位阻越大，其轉(zhuǎn)化率越低。
　　 采用旋轉(zhuǎn)氧彈、壓力差示掃描量熱儀和綜合氧化試驗方法考察了環(huán)烷基取代二苯胺、環(huán)烷基取代吩噻嗪和N-烷基取代吩噻嗪的抗氧化性能。結(jié)果表明，環(huán)烷基取代吩噻嗪的氧化誘導(dǎo)期和抑制粘度增長的性能明顯優(yōu)于相應(yīng)的烷基二苯胺，但其沉積物的生成明顯增加。N原子上的取代基使吩噻嗪的氧化誘導(dǎo)期顯著下降，但對其抑制氧化粘

5、度增長的性能影響不大。芳環(huán)或N原子上的取代基對減少吩噻嗪的沉積物生成沒有明顯效果，隨著取代基增大，沉積物的生成呈增加趨勢。
　　 采用HPLC-MS對3，7-二(1，1，3，3-四甲基-丁基)-吩噻嗪的氧化歷程進行了跟蹤，發(fā)現(xiàn)其氧化中間產(chǎn)物具有更持久的抗氧化性能。制備了該氧化中間產(chǎn)物，NMR分析證明其結(jié)構(gòu)為1，10’-二-(3，7-二(1，1，3，3-四甲基-丁基)-吩噻嗪)。
　　 采用綜合氧化試驗考察了3，7-二(1

6、，1，3，3-四甲基二丁基).吩噻嗪與4，4’-二(1，1，3，3-四甲基-丁基)-二苯胺的復(fù)配效應(yīng)，結(jié)果表明，二者復(fù)配對減少沉積物生成具有顯著增效作用。HPLC-MS分析表明，增效的關(guān)鍵在于復(fù)配使得4，4’-二(1，1，3，3-四甲基-丁基)-二苯胺的消耗速率降低。在此基礎(chǔ)上，合成了四種不同硫化度的吩噻嗪/二苯胺混合物，對其在汽輪機油、空氣壓縮機油、汽油機油和重負荷柴油機油中的應(yīng)用于進行了評價。結(jié)果表明，以上混合抗氧劑對于不同的油品具