基于聚合機(jī)理轉(zhuǎn)換的共聚物合成.pdf

1、作為真正意義上的活性聚合，陰離子聚合在制備具有確定分子量的窄分布模型聚合物、具有確定組成的共聚物及結(jié)構(gòu)明確的聚合物方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。陰離子使用的單體主要包括苯乙烯類(lèi)、二烯類(lèi)、乙烯基吡啶類(lèi)及（甲基）丙烯酸酯類(lèi)。尤其對(duì)二烯類(lèi)單體如丁二烯和異戊二烯而言，陰離子聚合是目前為止最好的聚合方法并已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。而使用陰離子聚合制備結(jié)構(gòu)中含有極性基團(tuán)（如羧基、羥基、氰基、硝基和氨基等）或活潑氫的聚合物，則需要涉及到繁瑣的保護(hù)-脫保護(hù)過(guò)程。相

2、比之下，可控/“活性”自由基聚合則能直接用于這類(lèi)單體的聚合。此外，對(duì)于某些環(huán)狀類(lèi)單體如環(huán)氧乙烷，己內(nèi)酯和環(huán)狀硅氧烷的聚合，則需要利用氧負(fù)離子進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合(ROP)。因此，基于不同聚合機(jī)理的特點(diǎn)，如何將其有效地結(jié)合，用于制備具有不同結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物已經(jīng)成為聚合物合成科學(xué)的關(guān)注點(diǎn)之一。本論文著眼于探索一種陰離子和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合之間的直接高效的轉(zhuǎn)化方法，并將其應(yīng)用于線型和支化結(jié)構(gòu)嵌段共聚物的合成。同時(shí)將陰離子聚合和ROP

3、進(jìn)行結(jié)合，制備含親水鏈段PEO的兩親性類(lèi)樹(shù)枝狀星型共聚物。另外，結(jié)合環(huán)氧化反應(yīng)和陰離子聚合，制備具有球形結(jié)構(gòu)的超高分子量樹(shù)枝狀接枝星型聚合物。主要內(nèi)容如下:
　　基于陰離子聚合向RAFT聚合直接轉(zhuǎn)換合成共聚物。陰離子聚合苯乙烯或異戊二烯后，向反應(yīng)體系中順序加入1，1-二苯基乙烯(DPE)、二硫化碳(CS2)和烷基溴化物(R-Br)，即可將活性碳陰離子末端高效轉(zhuǎn)化為雙硫酯基團(tuán)。所得大分子鏈轉(zhuǎn)移劑(macro-CTA)的末端官能化效率

4、高達(dá)95％，并能直接用于調(diào)控第二單體如N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)和丙烯酸羥乙酯(HEA)的RAFT聚合。所得嵌段共聚物中的雙硫酯基團(tuán)能與仲丁基鋰(s-BuLi)反應(yīng)使嵌段共聚物發(fā)生斷裂，也可以與金納米粒子絡(luò)合實(shí)現(xiàn)金納米粒子表面“V-型”聚合物的接枝。
　　陰離子聚合向RAFT聚合直接轉(zhuǎn)換合成類(lèi)樹(shù)枝狀星型聚合物。利用1，3-二苯乙烯基苯(MDDPE)與s-BuLi單加成所得小分子inimer與聚合物陰離子的定量加成，及所形成的

5、DPE類(lèi)雙陰離子引發(fā)苯乙烯的聚合，通過(guò)依次交替加入inimer和苯乙烯，合成得到了活性類(lèi)樹(shù)枝狀星型聚苯乙烯。依次加入CS2和1-溴乙基苯(1-phenylethyl bromide)，可將陰離子末端直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡p硫酯基團(tuán)，制備得到類(lèi)樹(shù)枝狀星型大分子鏈轉(zhuǎn)移劑。將其用于調(diào)控NIPAM的RAFT聚合則可得到內(nèi)層含PS外層含PNIPAM的兩親性類(lèi)樹(shù)枝狀星型共聚物。所得共聚物在選擇性溶劑水中能組裝成納米線膠束。
　　陰離子聚合向ROP轉(zhuǎn)換合成

6、兩親性類(lèi)樹(shù)枝狀星型共聚物。使用“連續(xù)法”或“一鍋法”陰離子聚合制備得到第五代活性類(lèi)樹(shù)枝狀星型聚苯乙烯，加入環(huán)氧乙烷(EO)，甲醇終止得到末端帶有多達(dá)64個(gè)羥基官能團(tuán)的聚苯乙烯。之后，利用這些末端帶有羥基的聚苯乙烯再引發(fā)EO的ROP聚合，得到外圍帶有PEO鏈段的高代兩親性類(lèi)樹(shù)枝狀星型共聚物。所得產(chǎn)物在選擇性溶劑水或甲醇中都組裝成球狀膠束，并能在二甲苯和水的混合溶劑中起到乳化劑的作用，使溶液中形成穩(wěn)定的W/O乳液。
　　球狀星型樹(shù)枝狀

7、接枝共聚物的合成。首先利用MDDPE的單加成及1，4-二乙烯基苯(DVB)的交聯(lián)反應(yīng)，合成帶有Y-型雜臂的星狀聚合物前驅(qū)體。使用過(guò)氧化甲酸氧化Y-型雜臂中PI鏈上的雙鍵，引入環(huán)氧基團(tuán)，再使用PS或PI陰離子進(jìn)攻這些環(huán)氧基團(tuán)實(shí)現(xiàn)星狀聚合物的第一次接枝。反復(fù)交替進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)和PS或PI陰離子的接枝反應(yīng)后，制備得到第三代樹(shù)枝狀接枝星型共聚物。所得聚合物的分子量隨著代數(shù)增加呈指數(shù)級(jí)增長(zhǎng)，支化度也得到了明顯的提高。對(duì)聚合物稀溶液的光散射測(cè)定及聚