富鋰層狀氧化物正極材料的表面包覆改性研究.pdf

1、鋰離子電池技術(shù)的蓬勃發(fā)展促進(jìn)了移動電子設(shè)備，混合動力汽車和電動汽車產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展。但是，目前鋰離子電池循環(huán)壽命短，能量密度低等問題成為了電動汽車進(jìn)一步發(fā)展的主要障礙。富鋰層狀氧化物正極材料(LLMO)具有電化學(xué)容量高(>250 mAh/g)，工作電壓高，成本低和環(huán)境友好等特點，在最近幾年里倍受研究者的關(guān)注。然而，LLMO正極材料也存在倍率容量低、循環(huán)性能差等缺點。針對以上這些問題，本論文以溶膠凝膠法(Sol-gel)制備了LLMO正極材

2、料，并對其進(jìn)行表面包覆改性研究。
　　與傳統(tǒng)的固相法和共沉淀法相比，Sol-gel法能夠制備出組分更均勻，晶體結(jié)構(gòu)更完整，電化學(xué)性能更優(yōu)異的LLMO正極材料。在本論文中，我們研究了葡萄糖，蔗糖和檸檬酸作為絡(luò)合劑對LLMO正極材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，并且探討了這三種絡(luò)合劑的絡(luò)合機理。試驗結(jié)果分析表明，以蔗糖作為絡(luò)合劑制備出的LLMO正極材料具有更加優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.2C倍率下有258.4 mAh/g的化學(xué)容量，并且經(jīng)過100次循

3、環(huán)后有94.8％的容量保持率。利用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)，快速傅里葉變換(FFT)，X射線光電子能譜(XPS)和X射線衍射(XRD)等分析表征了LLMO正極材料的元素價態(tài)分布和在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并且證實了以蔗糖作為絡(luò)合劑合成出的LLMO正極材料具有更加優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，分析結(jié)果為Sol-gel法制備LLMO正極材料中絡(luò)合劑的選擇提供了重要依據(jù)。
　　針對LLMO正極材料在循環(huán)過程中過渡金屬離子溶解的問題，采用表面

4、包覆的改性方法在正極材料顆粒表面包覆一種物理化學(xué)性能優(yōu)異的材料能夠有效的阻止電解液對正極材料的腐蝕，對正極材料起到一定的保護(hù)作用。在本論文中，以異丙醇鋁(AIP)作為鋁源，通過水熱輔助的方法，在LLMO正極材料表面包覆了一層高度結(jié)晶的Al2O3。Al2O3晶體包覆層能夠有效的保護(hù)LLMO正極材料，使LLMO正極材料的電化學(xué)性能得到了顯著的改善，在0.1倍率下有268.2 mAh/g的電化學(xué)容量，并且在1C倍率經(jīng)過100次循環(huán)后有98%的

5、容量保持率。利用HRTEM以及FFT等分析方法，我們證實了包覆改性能夠有效的阻止電解液對LLMO正極材料的腐蝕，提高循環(huán)穩(wěn)定性，并且高度結(jié)晶的Al2O3晶體包覆層能夠緩解LLMO正極材料在循環(huán)過程中的體積變化，增強正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
　　在LLMO表面構(gòu)建介孔Al2O3/聚并苯(PAS)雙層包覆結(jié)構(gòu)。雖然Al2O3包覆改善了LLMO正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，但是Al2O3屬于電子絕緣體，它是一種非導(dǎo)電氧化物，采用單純的Al2O3包

6、覆降低了LLMO正極材料的電化學(xué)容量。PAS是一種導(dǎo)電高分子聚合物，在LLMO正極材料表面包覆一層PAS可以提高其導(dǎo)電率和電化學(xué)容量。但單層的PAS包覆層不能夠有效的阻止電解液的腐蝕作用，而外層的介孔Al2O3結(jié)晶相保護(hù)了LLMO正極材料和PAS包覆層，還為Li+離子提供了更短的傳輸路徑。電化學(xué)結(jié)果顯示該正極材料在0.1C倍率下有280 mAh/g的電化學(xué)容量，并且在0.2C下經(jīng)過100次循環(huán)后有98%的容量保持率。采用HRTEM對10