鋰離子電池高容量富鋰層狀正極材料制備與包覆改性研究.pdf

1、電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)及大規(guī)模儲(chǔ)能等領(lǐng)域的發(fā)展對(duì)鋰離子電池的能量密度和功率密度提出了更高的要求。因此,開發(fā)高電壓、高比容量新型正極材料是進(jìn)一步提高鋰離子電池能量密度的關(guān)鍵。富鋰層狀正極材料因具有高比容量、低成本、高安全性和環(huán)境友好等特點(diǎn),被視為下一代鋰離子電池正極材料的理想之選。但是其實(shí)用化進(jìn)程中仍存在一些關(guān)鍵問(wèn)題亟待解決,如首次不可逆容量大、倍率性能差、循環(huán)容量衰減嚴(yán)重等。為此,本論文采用共沉淀-高溫固相法合成了富鋰層狀正極材料,對(duì)其前驅(qū)

2、體制備、優(yōu)化合成、表面包覆改性等方面開展研究。
　　首先,從實(shí)用化角度考慮,采用共沉淀法-高溫固相法制備了公斤級(jí)二元富鋰正極材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2,重點(diǎn)考察了共沉淀過(guò)程中絡(luò)合劑氨水濃度和攪拌速度對(duì)前驅(qū)體的影響,并研究了產(chǎn)物在室溫25℃和高溫55℃下的電化學(xué)性能。結(jié)果表明,氨水濃度對(duì)產(chǎn)物成份和形態(tài)有較大影響,濃度較高時(shí),實(shí)際成分易偏離設(shè)計(jì)比例,濃度較低時(shí),易形成過(guò)于細(xì)小的顆粒而影響振實(shí)密度;最終合成產(chǎn)物的形態(tài)是由一次

3、顆粒組裝成的二次球形微米顆粒,中粒徑為8.68μm,振實(shí)密度高達(dá)2.06 g/cm3。產(chǎn)物在25和55℃下的首次放電容量分別為239.9和298.9mAh/g,具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　采用共沉淀-高溫固相法制備了三元富鋰正極材料 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。研究了配鋰量、燒結(jié)溫度等因素對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌以及電化學(xué)性能的影響,獲得了優(yōu)化的合成條件。在此基礎(chǔ)上,制備了公斤級(jí)Li[Li0.2Mn0.54Ni0.1

4、3Co0.13]O2,并研究了其在25oC及55℃下電化學(xué)性能。結(jié)果表明,配鋰量為1.55,燒結(jié)溫度為900℃,保溫時(shí)間12h合成的材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電化學(xué)性能,室溫下其首次放電容量可達(dá)259.7mAh/g,循環(huán)70周容量保持率為94.9％。公斤級(jí)樣品的振實(shí)密度高達(dá)2.01g/cm3,并表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
　　為改善富鋰正極材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的電化學(xué)性能,分別采用ZrO2、Fe

5、PO4、LiF和Li3PO4對(duì)其進(jìn)行表面包覆改性,研究了包覆層對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌、電化學(xué)性能及熱穩(wěn)定性的影響,并采用循環(huán)伏安法CV和電化學(xué)阻抗EIS技術(shù)分析了表面包覆對(duì)材料電化學(xué)性能的作用機(jī)理。結(jié)果表明,包覆使富鋰正極材料電化學(xué)性能得到明顯改善。其中 ZrO2包覆對(duì)于提高材料循環(huán)性能效果顯著,尤其1wt.% ZrO2包覆樣品在0.5C倍率下首次放電比容量為218.5mAh/g,循環(huán)50周后保持為207.3 mAh/g。FePO4包覆全面提高

6、了其電化學(xué)性能;當(dāng)包覆量為3wt%時(shí),包覆層厚度約為8~10nm,其循環(huán)性能最佳,0.05C首次放電容量高達(dá)271.7 mAh/g,庫(kù)倫效率為85.1%,0.5C倍率下循環(huán)后100周仍保持203.1 mAh/g。循環(huán)性能的改善是由于包覆層起到了物理保護(hù)層的作用,提高了電極/電解液界面的穩(wěn)定性,抑制了SEI膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗在充放電循環(huán)過(guò)程中的快速增長(zhǎng), FePO4為非晶態(tài)的電化學(xué)活性材料,有利于鋰離子擴(kuò)散,同時(shí)提高主體材料的容量。Li