鋰離子電池高容量正極材料的制備及改性研究.pdf

1、自從鋰離子電池商業(yè)化后，其被認為是最有效的儲能設備之一，已經(jīng)廣泛應用于手機、數(shù)碼相機和筆記本電腦等小型電子儀器設備，隨著鋰離子電池的應用擴展至電動汽車(EV)、混合動力電動汽車(HEV)、插電式混合動力電動汽車(PHEV)、通信技術和移動儲存設備等領域，人們對鋰離子電池的性能提出了越來越高的要求。為了滿足這些要求，人們致力于具有高容量和高倍率性能的正極材料的研究。本文綜合分析了目前鋰離子電池正極材料的研究現(xiàn)狀，選取鈷酸鋰LiCoO2，三

2、元材料LiNixCoyMn1-x-yO2和尖晶石鎳錳酸鋰LiNi0.5Mn1.5O4為研究對象，主要進行了以下幾個方面的研究工作:采用簡單的兩步法合成了形貌可控的LiCoO2正極材料，具有良好的循環(huán)性能和倍率性能;制備了不同鎳鈷錳比例的三元材料，探究水洗處理對其儲存后性能的影響;采用共沉淀法合成了鎳錳酸鋰材料，并對其進行了摻雜La的改性研究。
　　本文第三章，我們先用水熱法制備了立方和球狀的Co3O4材料，再將其作為前驅混鋰煅燒得

3、到規(guī)則的立方和球狀LiCoO2材料。在100 mA·g-1(0.7 C)電流密度下，3.0-4.3 V電壓區(qū)間，首圈放電比容量分別達到157和154 mAh·g-1，100圈循環(huán)后容量保持率分別為92.1％和90.6％，而相同條件下采用商業(yè)Co3O4合成的粉體LiCoO2材料循環(huán)100圈后容量保持率僅有73.1％。在高倍率下(7 C)放電比容量分別為124和112 mAh·g-1，遠遠高于粉體LiCoO2材料的81 mAh·g-1。相比

4、于粉體材料，規(guī)則形貌的立方和球狀LiCoO2具有更小的比表面積，與電解液接觸少，材料與電解液在界面處發(fā)生的副反應較少，在循環(huán)過程中的極化作用得到抑制，從而具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。不規(guī)則形貌的材料易發(fā)生團聚和架橋現(xiàn)象，粒子的流動性較差，粉體LiCoO2循環(huán)300圈后出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象，而立方和球狀顆粒仍然可以保持原有形貌。
　　在第四章中，我們采用共沉淀方法合成了三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2(Ni∶Co∶Mn=1∶1∶1

5、、5∶2∶3、6∶2∶2、8∶1∶1)，經(jīng)過水洗處理，置于25℃、80％的恒溫恒濕箱中儲存30天，選取LiNi1/3 Co1/3Mn1/3O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2兩種材料進行結構和性能表征對比。發(fā)現(xiàn)LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料經(jīng)過水洗后，放電比容量和循環(huán)性能略有改善;在儲存30天后，經(jīng)過水洗處理和未經(jīng)水洗處理的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料性能均發(fā)

6、生較小程度的衰減。而LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2水洗處理前后兩種材料在儲存后首圈放電比容量大幅度下降，分別只有儲存前容量的64％和43％，且水洗處理的材料性能下降更為嚴重，放電平臺明顯降低，出現(xiàn)嚴重的極化現(xiàn)象。XRD、紅外和滴定分析結果表明，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料儲存30天后表面鋰鹽大量增加，且水洗處理材料的增幅更大，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料表面鋰鹽增量相對較少。水洗材料除去表面鋰鹽后反而

7、促進了CO2在表面的接觸和吸附，與體相中析出的Li作用生成鋰鹽，同時LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料中不穩(wěn)定的Ni3+易還原為Ni2+，進一步加快了反應的進行，而LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料中Ni一般以+2價存在，結構相對較為穩(wěn)定。
　　在第五章中，我們采用共沉淀法制備了LiNi0.5Mn1.5O4材料，并通過固相球磨法合成了La摻雜的LiNi0.5-x/4Mn1.5-3x/4LaxO4(x=0.01，0.