活性炭負(fù)載銅催化劑在甲醇氧化羰基化反應(yīng)中的催化行為研究.pdf

1、碳酸二甲酯（DMC）是一種工業(yè)應(yīng)用廣泛的新型綠色化工產(chǎn)品。活性炭具有較大的比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)以及表面性質(zhì)易修飾等特點(diǎn)，以其為載體制備的Cu/AC催化劑在甲醇氧化羰基化潔凈合成DMC反應(yīng)中顯示出較高的催化活性和選擇性。而且催化劑中不含有Cl元素，對設(shè)備不會(huì)產(chǎn)生腐蝕，近年來得到廣泛關(guān)注。最近研究表明，Cu物種的價(jià)態(tài)分布和分散度顯著影響了Cu/AC催化劑甲醇氧化羰基化合成DMC的催化活性。其中，低價(jià)態(tài)的 Cu2O和 Cu0是甲醇氧化羰基化

2、合成 DMC反應(yīng)的活性中心。在Cu/AC催化劑焙燒過程中，Cu2+會(huì)發(fā)生自還原反應(yīng)生成活性中心 Cu2O和Cu0，有利于催化劑活性提高。提高催化劑的焙燒溫度有利于低價(jià)態(tài) Cu物種的形成，然而較高的焙燒溫度會(huì)使催化劑活性物種發(fā)生團(tuán)聚，分散度降低，導(dǎo)致催化劑活性下降。
　　一方面，采用還原劑低溫還原Cu2+可以避免由高溫焙燒引起的Cu物種的團(tuán)聚。另一方面，AC表面含氧和含氮官能團(tuán)不僅能夠影響活性物種的分散度，同時(shí)也會(huì)影響前驅(qū)體與載體之

3、間的相互作用，導(dǎo)致金屬氧化物的自還原(碳還原)溫度發(fā)生改變。通過改變AC表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量，也可以降低自還原溫度，減少活性Cu物種的團(tuán)聚。
　　本論文首先采用乙二醇液相還原制備Cu/AC催化劑，研究了還原溫度、乙二醇量和負(fù)載量對催化劑結(jié)構(gòu)以及催化性能的影響。其次，通過 HNO3氧化處理、高溫?zé)崽幚砗透邷氐獡诫s等方法修飾AC表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量，研究了AC載體表面官能團(tuán)與催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能之間的關(guān)系。主要研究結(jié)論如下：

4、>　　（1）乙二醇液相還原制備Cu/AC催化劑過程中，還原溫度、乙二醇量和負(fù)載量顯著影響了Cu物種的價(jià)態(tài)分布和Cu物種的分散度。還原溫度為160 ℃時(shí)，催化劑中Cu物種以Cu2O為主，顆粒尺寸較小，反應(yīng)活性最好。升高還原溫度至200 ℃時(shí)，Cu物種幾乎全部為Cu0，顆粒尺寸增大，反應(yīng)活性下降。制備 Cu2O/AC催化劑的最佳乙二醇量為100mL，Cu2O晶粒尺寸為30.2 nm。制備Cu0/AC催化劑的最佳乙二醇量為120mL，Cu0晶

5、粒尺寸為33.8 nm。此時(shí)，Cu2O和Cu0晶粒尺寸相近，Cu2O/AC和Cu0/AC催化劑均顯示出較好的催化活性。
　?。?）銅負(fù)載量主要影響了Cu物種的顆粒尺寸。當(dāng)負(fù)載量低于2.8％時(shí)，Cu物種均勻分布在AC載體上，顆粒尺寸較小，但活性物種數(shù)量較少，催化反應(yīng)活性較低。當(dāng)負(fù)載量高于2.8%時(shí)，Cu物種顆粒發(fā)生團(tuán)聚，顆粒尺寸增大，分散度降低，導(dǎo)致催化反應(yīng)活性降低。最佳銅負(fù)載量為2.8%。
　?。?）AC表面含氧官能團(tuán)數(shù)量隨

6、著 HNO3處理濃度的升高而增加，促進(jìn)了Cu2+自還原為活性中心Cu+和Cu0。另外，Cu物種在載體上的分散度隨著含氧官能團(tuán)總量的增加呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢。穩(wěn)定官能團(tuán)的保持分散作用和不穩(wěn)定官能團(tuán)分解引起的表面 Cu遷移作用共同決定了催化劑的分散度。AC經(jīng)4mol/L的 HNO3處理后，Cu物種平均顆粒尺寸最小，達(dá)到11.8 nm，催化性能最佳。
　?。?）增加AC表面含氧官能團(tuán)有效提高了活性物種(Cu++Cu0)的比表面積，

7、但其單位活性(Cu++Cu0)比表面上 DMC生成速率為(1.4-1.6)×10-7 mol?m-2s-1，遠(yuǎn)小于未處理的Cu/AC催化劑(2.4×10-7 mol?m-2s-1)。Cu/AC催化劑失活的主要原因是活性Cu物種顆粒在反應(yīng)過程中發(fā)生團(tuán)聚和氧化。
　?。?）熱處理溫度影響了AC的比表面積及其石墨化程度。熱處理溫度為400 ℃-1200 ℃時(shí)，AC比表面積變化不明顯，當(dāng)熱處理溫度為1400 ℃和1600 ℃時(shí)，AC比表面

8、積顯著下降，石墨化程度增強(qiáng)。
　?。?）選擇性消除不穩(wěn)定的羧基和酸酐官能團(tuán)有利于提高Cu物種分散度。進(jìn)一步消除酚類、內(nèi)酯、羰基(醌類)和吡喃酮類官能團(tuán)則導(dǎo)致 Cu物種分散度下降。同時(shí)，AC表面含氧官能團(tuán)的消除提高了其表面π位點(diǎn)密度，促進(jìn)了Cu2+自還原為活性中心Cu+或Cu0。
　?。?）AC經(jīng)熱處理后顯著提高了(Cu++Cu0)的比表面積，但其單位活性(Cu++Cu0)比表面上DMC的生成速率為(0.7-1.5)×10-7

9、 mol?m-2s-1，遠(yuǎn)低于未經(jīng)熱處理的Cu/AC催化劑(2.4×10-7 mol?m-2s-1)。逐步消除AC表面的含氧官能團(tuán)使AC載體逐漸由親水性向疏水性轉(zhuǎn)變，削弱了催化劑對甲醇的吸附，導(dǎo)致了活性中心周圍反應(yīng)物(甲醇)濃度下降。
　?。?）與惰性氣氛熱處理相比，氨氣氣氛熱處理會(huì)使AC表面更多含氧官能團(tuán)被消除，同時(shí)引入了吡啶氮、吡咯氮和四價(jià)氮等含氮官能團(tuán)，有利于催化劑中Cu物種的分散度和催化劑吸附甲醇能力的提高。表面含氮官能團(tuán)