固相反應(yīng)法制備完全無(wú)氯CuY催化劑及甲醇氧化羰基化催化性能研究.pdf

1、碳酸二甲酯（DMC）是一種無(wú)毒、易生物降解的綠色有機(jī)化學(xué)品，由于其分子內(nèi)含有甲基、甲氧基、羰基、酯基等多種官能團(tuán)，因而化學(xué)性質(zhì)非常活潑，可以作為良好的羰基化試劑、甲基化試劑代替有毒的光氣和致癌的硫酸二甲酯。另外，DMC還可作為油品添加劑，提高油品的辛烷值，減少環(huán)境污染。DMC的合成工藝很多，其中甲醇氧化羰基化的合成路線(xiàn)因具有原子利用率高、經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，極具工業(yè)前景。
　　銅負(fù)載于Y分子篩（CuY）催化劑具有較好的甲醇氧化羰基化合

2、成DMC催化活性，其中 Y分子篩超籠中落位的 Cu+離子是活性中心。本文以乙酰丙酮銅Cu(acac)2為銅源，Y分子篩為載體，在無(wú)溶劑條件下，通過(guò)加熱二者間的混合物，促使Cu(acac)2升華，并在Y分子篩表面分散和分解，從而發(fā)生固相反應(yīng)，使Cu+離子落位于Y分子篩超籠中，獲得高活性的無(wú)氯CuY催化劑。通過(guò)系統(tǒng)地研究Cu(acac)2和NH4Y分子篩之間的固相反應(yīng)、影響因素和催化活性，及其他銅鹽與 NH4Y分子篩的固相反應(yīng)特征，得出如下

3、主要研究結(jié)論：
　　(1)Cu(acac)2和NH4Y分子篩混合物在加熱過(guò)程中，溫度達(dá)到160 ℃時(shí)，Cu(acac)2開(kāi)始升華，并逐步分散吸附于Y分子篩載體上；當(dāng)溫度達(dá)到174oC時(shí)，Cu(acac)2和NH4Y開(kāi)始發(fā)生離子交換；當(dāng)溫度達(dá)到280 ℃時(shí)，交換的Cu2+開(kāi)始發(fā)生自還原，形成了落位于超籠中的活性中心Cu+，而分散吸附于超籠中的Cu(acac)2發(fā)生分解，形成CuO物種，為催化反應(yīng)提供晶格氧，進(jìn)一步促進(jìn)Cu+的催化活性

4、。
　　(2)對(duì)于Y分子篩載體，NH4Y分子篩中的NH4+和HY中的H+均可與Cu(acac)2中的 Cu2+發(fā)生離子交換，隨后發(fā)生分解和自還原，使超籠中形成Cu2+、CuO、Cu+三種銅物種，其中NH4Y分子篩制備的催化劑活性較好，然而，NaY中的Na+離子與Cu(acac)2中的Cu2+離子不能發(fā)生離子交換，制備的CuY催化劑中只存在CuO物種，沒(méi)有催化活性。
　　(3)在加熱 Cu(acac)2和 NH4Y分子篩混合物

5、制備前驅(qū)體過(guò)程中，隨著溫度的升高，Cu(acac)2和 NH4Y之間的離子交換程度加劇，但當(dāng)溫度達(dá)到247oC時(shí)，發(fā)生離子交換反應(yīng)的同時(shí)，Cu(acac)2的分解反應(yīng)也開(kāi)始進(jìn)行，且溫度高于250 ℃，Cu(acac)2便優(yōu)先分解。故隨著前驅(qū)體制備溫度的升高，銅離子的交換量先增加后降低，催化劑催化活性也先增加后降低。制備前驅(qū)體的溫度為250 ℃時(shí)，落位于超籠中的活性中心Cu+含量最高，CuY催化劑的活性最佳。
　　(4)活化溫度是影

6、響活性中心Cu+含量和催化活性的直接因素?；罨瘻囟冗_(dá)到280 ℃時(shí)，開(kāi)始生成活性中心Cu+，但催化劑沒(méi)有催化活性；活化溫度為650 ℃時(shí)，催化劑中活性中心Cu+含量最高，催化劑的活性達(dá)到最佳；當(dāng)活化溫度達(dá)到700 ℃時(shí)，Y分子篩載體的晶相結(jié)構(gòu)已完全被破壞，催化劑失去活性。
　　(5)Cu負(fù)載量是影響CuY催化劑活性的主要因素之一。隨著Cu負(fù)載量的增加，落位于超籠中的活性中心 Cu+含量逐漸增加。但銅負(fù)載量增加到10 wt％時(shí)，開(kāi)始

7、出現(xiàn)Cu(acac)2的分解產(chǎn)物CuO物種，且CuO含量隨Cu負(fù)載量的增加而增加。適量的CuO可為DMC的生成提供晶格氧，有利于催化活性的提高，但過(guò)多的C uO會(huì)覆蓋部分活性中心，甚至堵塞了分子篩孔道，導(dǎo)致CuY催化劑催化活性降低。當(dāng)Cu負(fù)載量達(dá)到12 wt%時(shí)，CuY催化劑表現(xiàn)出最佳催化活性，DMC的選擇性達(dá)到69.2%，甲醇的轉(zhuǎn)化率和DMC的時(shí)空收率分別為6.9%和267.3 mg·g-1·h-1。
　　(6)隨著NH4+交換

8、度的增加，CuY催化劑上的CuO物種逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殂~離子物種，CuY催化劑的催化活性也隨之增加。當(dāng)NH4+交換度為0時(shí)，CuY催化劑上的銅物種完全以C uO的形式存在，此時(shí)催化劑沒(méi)有催化活性。當(dāng)NH4+交換度達(dá)到極限值68.1%時(shí)，負(fù)載的銅物種除少量的CuO外，主要以銅離子形式存在，對(duì)應(yīng)的催化劑CuY-68催化活性最佳。
　　(7)活化氣氛對(duì)Cu物種價(jià)態(tài)的形成具有重要影響。在650 ℃進(jìn)行活化過(guò)程中，氮?dú)鈿夥障?，催化劑表面有炭黑生成?/p>

9、而沉積的炭黑會(huì)覆蓋部分活性中心，甚至堵塞孔道，導(dǎo)致催化活性較低，其對(duì)應(yīng)的STYDMC、XCH3OH、DMC的選擇性分別為163.3 mg·g-1·h-1、5.1%、59.8%。氧氣氣氛下，CuY催化劑表面沒(méi)有沉積炭黑。然而，氧化性氛圍雖然消除了催化劑表面沉積炭黑的影響，卻不利于C u2+離子的還原，因此催化劑表面的C u+含量較低，催化活性也不理想，STYDMC、XCH3OH、DMC的選擇性分別為293.2 mg·g-1·h-1、8.0

10、%、64.8%。以氮?dú)夂脱鯕獾幕旌蠚怏w為活化氣氛時(shí)，隨著氧氣含量的降低，CuY催化劑中二價(jià)銅物種的含量降低，Cu+的含量增加，催化活性也隨之增加。其中以摻入少量氧氣（1.8 vol%）的氮?dú)鉃榛罨瘹夥罩苽涞腃uY催化劑活性最佳，其STYDMC、XCH3OH、DMC的選擇性分別為370.7 mg·g-1·h、10.5%、63.5%。
　　(8)在 Cu(acac)2和 NH4Y分子篩固相反應(yīng)制備催化劑的最佳條件下，進(jìn)一步研究以 Cu

11、SO4、Cu(NO3)2、Cu(CH3COO)2和 CuCl2為銅源，采用固相反應(yīng)制備的CuY催化劑，其催化活性順序?yàn)镃uY-S