陽離子助劑改性CuY催化劑與催化甲醇氧化羰基化的研究.pdf

1、作為一種新型環(huán)保無毒的有機化學產(chǎn)品，碳酸二甲酯(DMC)由于其優(yōu)良的反應活性和獨特的化學結(jié)構(gòu)在現(xiàn)代化學工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的應用。合成DMC的工藝路線有很多種，其中甲醇氧化羰基化制備DMC，具有熱力學平衡常數(shù)大、原料豐富、成本低廉等優(yōu)點，在近年來的研究中備受重視。目前，用于該反應的催化劑主要有銅基活性炭催化劑，Wacker型有氯催化劑，以及銅基分子篩催化劑等。在上述的催化劑產(chǎn)品中，含氯催化劑具有較高的催化活性，但是其存在著由于氯離子流失

2、導致的設備腐蝕以及催化劑失活等問題。在無氯催化劑中，以分子篩為載體的CuY催化劑由于制備過程完全避免了氯離子的引入，從而在根源上解決了含氯催化劑帶來的一系列問題，并且CuY系列催化劑的反應活性也隨著進一步的研究而不斷提高。
　　制備具有優(yōu)良活性的CuY催化劑的關鍵在于明確銅離子在反應過程中發(fā)揮的確切作用。而先前的研究發(fā)現(xiàn)在分子篩不同籠結(jié)構(gòu)中的銅離子對反應活性具有明顯的影響，并且在助劑引入的情況下，銅離子在Y型分子篩中的分布會發(fā)生變

3、化。在CuY分子篩的制備過程中引入鑭離子、鈰離子，會導致更多的Cu2+落位于Y型分子篩的超籠中，有利于活性的提高，并且在引入堿土金屬銫之后，發(fā)現(xiàn)雖然超籠中銅物種含量有所下降，但是，CuY催化劑的CO脫附性能，分子篩在制備過程中自身晶體結(jié)構(gòu)保存能力都有一定的改善，從而同樣可以達到提高反應活性的目的。在此基礎上，本文從分子篩制備，助劑陽離子改性兩個方面對CuY催化劑在甲醇氧化羰基化氣相反應中的時空收率、選擇性、甲醇轉(zhuǎn)化率以及催化劑中銅離子的

4、落位與反應各項性能之間的關系進行了討論。結(jié)合XRD、TPR、TPD和TEM等表征分析手段，對CuY催化劑的微觀結(jié)構(gòu)、活性中心和催化性能進行了研究，得出了以下主要結(jié)論:
　　(1)不同鑭含量的CuLaY分子篩，銅物種在分子篩超籠中的分布隨著鑭離子引入的變化而變化，在鑭離子引入量占催化劑3％wt時，催化劑的活性最好，銅離子在分子篩中的分布形式證明了稀土金屬鑭的引入對分子篩中銅落位的填充作用。
　　(2)采用助劑引入方式現(xiàn)將銅離子