空氣穩(wěn)定型有機(jī)銻催化劑的合成及應(yīng)用.pdf

1、我國(guó)的銻資源非常豐富，銻的化合物在有機(jī)合成、材料科學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛地應(yīng)用。然而，與過(guò)渡金屬和稀土金屬相比，人們對(duì)有機(jī)銻配合物的研究還不夠多，特別是在催化方面的研究。這主要是因?yàn)橛袡C(jī)銻配合物的碳-銻鍵較弱，在水和空氣的影響下易發(fā)生分解；其作為催化劑存在著路易斯酸性較低，催化活性差等難題。目前從分子水平對(duì)有機(jī)銻配合物微觀結(jié)構(gòu)的探討較少，其結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系仍不明確。設(shè)計(jì)合成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、催化性能高效的有機(jī)銻配合物，探究其結(jié)構(gòu)與催化

2、性能的關(guān)系，具有重要的科學(xué)意義和潛在的應(yīng)用前景。
　　本論文基于5,6,7,12-四氫二苯并[c,f][1,5]氮辛烯骨架通過(guò)調(diào)變N原子連接的有機(jī)基團(tuán)和與銻原子連接的鹵素基團(tuán)合成了一系列含有穩(wěn)定碳-銻鍵有機(jī)銻酸堿催化劑，并對(duì)其組成、結(jié)構(gòu)以及物化性質(zhì)進(jìn)行分析。利用Mannich反應(yīng)、環(huán)氧化合物胺解反應(yīng)、醛酮縮合反應(yīng)評(píng)價(jià)了上述催化劑的催化性能，并探索有機(jī)銻配合物結(jié)構(gòu)與催化性能的構(gòu)—效關(guān)系。此外，還設(shè)計(jì)并合成了以咔唑?yàn)槟阁w結(jié)構(gòu)的新型配體

3、。所取得的主要?jiǎng)?chuàng)新性研究結(jié)果和結(jié)論如下：
　　1.基于配體RN(CH2C6H4Br)2(R= tBu(1)，Cy(2)，Ph(3))，通過(guò)調(diào)變N原子連接的取代基和與銻原子連接的鹵素基團(tuán)合成了具有5,6,7,12-四氫二苯并[c,f][1,5]氮銻辛烯骨架，合成了一系列對(duì)空氣穩(wěn)定的有機(jī)銻催化劑 RN(C6H4CH2)2SbCl(R= tBu(4)，Cy(5)，Ph(6))以及 PhN(C6H4CH2)2SbX(X=Br(7)，I(8

4、) F(9)，BF4(10))。從上述單晶化合物N-Sb鍵的鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)可以得知，通過(guò)調(diào)變氮原子上的取代基以及與銻原子相連的鹵素基團(tuán)，可以相應(yīng)地調(diào)變 N→Sb配位鍵的強(qiáng)度。
　　2.利用Mannich反應(yīng)的反應(yīng)性能測(cè)試有機(jī)銻催化劑4-10的催化效果。結(jié)果表明，調(diào)變氮原子上的取代基以及與銻原子相連的鹵素能夠影響配合物的催化性能。取代基與鹵素的吸電子能力越強(qiáng)，相應(yīng)配合物的催化 Mannich反應(yīng)的性能越高，這與 N→Sb配位鍵的強(qiáng)度是一致