對(duì)空氣穩(wěn)定的有機(jī)鉍、有機(jī)銻配合物的合成及催化應(yīng)用.pdf

1、金屬鉍、銻資源相對(duì)豐富廉價(jià),許多含鉍、銻的化合物已經(jīng)廣泛地應(yīng)用在有機(jī)合成、材料科學(xué)等領(lǐng)域。有機(jī)鉍、有機(jī)銻配合物因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征備受關(guān)注,呈現(xiàn)出較好的發(fā)展前景。但是,有機(jī)鉍、有機(jī)銻配合物的M-C(M=Bi,Sb)鍵較弱,大多數(shù)結(jié)構(gòu)對(duì)水、對(duì)空氣比較敏感,而且其路易斯酸性較低,催化活性差,嚴(yán)重限制了有機(jī)鉍、有機(jī)銻化學(xué)的發(fā)展。設(shè)計(jì)合成高效、穩(wěn)定的有機(jī)鉍、有機(jī)銻配合物并拓展其催化應(yīng)用,是目前路易斯酸化學(xué)的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題,具有重要的科學(xué)意義和潛在的

2、應(yīng)用前景。
　　基于上述描述,本論文利用氮原子橋連的5,6,7,12-四氫二苯并[c,f][1,5]辛烯骨架的有機(jī)鉍、有機(jī)銻氯化物構(gòu)建了一系列雙核有機(jī)鉍、有機(jī)銻硫族化合物,而且通過(guò)引入二茂鐵和1,2-環(huán)己二胺合成了一系列多齒手性配體。利用X射線單晶衍射、核磁共振、元素分析、熱重分析等測(cè)試手段對(duì)產(chǎn)物的組成、結(jié)構(gòu)以及理化性質(zhì)進(jìn)行了分析,探討了配合物在環(huán)氧化物和二氧化碳的環(huán)加成反應(yīng)中的催化應(yīng)用。取得的主要研究結(jié)果如下:
　　(1)

3、利用5,6,7,12-四氫二苯并[c,f][1,5]氮鉍辛烯骨架氯化物la-lcRN(C6H4CH2)2BiCl(R=t-Bu(1a),c-C6H11(1b),Ph(1c))和硫化鈉反應(yīng),合成了雙核有機(jī)鉍硫化物7a-7cRN(C6H4CH2)2BiS(R=t-Bu(7a),c-C6H11(7b),Ph(7c)),并探討了其催化應(yīng)用。研究結(jié)果表明,雙核有機(jī)鉍硫化物7a-7c在空氣中非常穩(wěn)定,且金屬中心暴露充分。7a-7c在環(huán)氧化物和二氧化

4、碳的環(huán)加成反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能和明顯的雙金屬協(xié)同效應(yīng),通過(guò)引入共催化劑Bu4NI,雙核配合物對(duì)多數(shù)環(huán)氧化物都具有較好的催化效果,并且具有很高的選擇性。
　　(2)利用5,6,7,12-四氫二苯并[c,f][1,5]氮銻辛烯骨架氯化物8a-8cRN(C6H4CH2)2SbCI(R=t-Bu(8a),c-C6H11(8b),Ph(8c))和氫氧化鈉反應(yīng),合成了雙核有機(jī)銻氧化物l0a-10c RN(C6H4CH2)2SbO(R=t

5、-Bu(10a),c-C6H11(10b),Ph(10c)),并探討了其催化應(yīng)用。研究結(jié)果表明,化合物10a-10c具有一定的路易斯酸性,且熱穩(wěn)定性很好。L0a-10c在環(huán)氧化物和二氧化碳的環(huán)加成反應(yīng)中有較高的催化活性和選擇性,與單核有機(jī)銻氧化物9c-C6H11N(C6H4CH2)2SbOMe相比,雙金屬配合物表現(xiàn)出明顯的雙金屬協(xié)同催化效應(yīng)。
　　(3)以手性α-(二甲胺基)乙基二茂鐵15a Cp2FeCH(NMe2)CH3為原料

6、,通過(guò)優(yōu)化制備條件,高選擇性和高產(chǎn)率地合成了含有硫橋的配體前驅(qū)體17{[Cp2FeCH(CH3)][(2-BrC6H4CH2)]}S和21{[(Me3Si)Cp2FeCH(CH3)](2-BrC6H4CH2)}S,這種配體同時(shí)含有平面手性和中心手性。另外,利用手性酒石酸拆分1,2-環(huán)己對(duì)空氣穩(wěn)定的有機(jī)鉍、有機(jī)銻配合物的合成及其催化應(yīng)用二胺,并以光學(xué)純的1,2-環(huán)己二胺對(duì)映體為原料,高產(chǎn)率地合成了兩種手性配體前驅(qū)體23a1,2-C6H10