二氧化碳-甲烷與甲醇共進(jìn)料在改性ZSM-5催化劑上芳構(gòu)化反應(yīng)研究.pdf

1、近些年來我國對芳烴的需求急劇增大，尤其是輕質(zhì)芳烴BTX(苯、甲苯和二甲苯)的需求在今后五年的增速約為3.5-4.0％，但由于催化重整的產(chǎn)能減少、柴油需求量增大、原料趨于輕質(zhì)化等原因?qū)е乱允突a(chǎn)芳烴的來源減少。另一方面，我國甲醇的生產(chǎn)嚴(yán)重過剩，以甲醇為原料的甲醇制芳烴(methanol toaromatics，MTA)路線可以優(yōu)化我國能源結(jié)構(gòu)，緩解我國甲醇過剩、芳烴匱乏的現(xiàn)狀。目前研究者主要設(shè)法從催化劑設(shè)計(jì)和反應(yīng)工藝優(yōu)化兩個(gè)方面入手來

2、研究，并取得了一定進(jìn)展，但甲醇制芳烴的收率和催化劑穩(wěn)定性仍有待提高。
　　本文將催化劑的改性與反應(yīng)工藝的創(chuàng)新結(jié)合起來，將CO2作為MTA反應(yīng)過程中氫原子受體，與甲醇共同進(jìn)料，提高甲醇自身碳源的芳烴收率，并結(jié)合多種表征手段，研究了不同金屬改性的ZSM-5催化劑下匹配CO2催化MTA反應(yīng)的芳構(gòu)化情況，揭示負(fù)載催化劑的活性中心與CO2對MTA反應(yīng)的相互作用機(jī)制。另外，將CH4作為外來碳源，耦合甲醇共同芳構(gòu)化，高效無氧轉(zhuǎn)化甲烷為價(jià)值高的芳

3、烴，通過詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和多種表征研究了甲烷在MTA體系活化轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素，并深入探究了工藝條件、改性金屬在催化劑中存在狀態(tài)等因素對甲烷的活化轉(zhuǎn)化及甲烷甲醇耦合芳構(gòu)化過程的影響。主要研究內(nèi)容和成果包括:
　　(1)基于雙循環(huán)機(jī)理描述的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)研究了MTA的熱力學(xué)變化規(guī)律以及雙循環(huán)之間的相互影響。全面計(jì)算了MTA中芳基循環(huán)和烯基循環(huán)共40個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)熱、Gibbs自由能變和熱力學(xué)平衡常數(shù)，并根據(jù)最小Gibbs自由能法，采用GAMS軟件

4、計(jì)算得到不同條件下產(chǎn)物的熱力學(xué)平衡組成。計(jì)算結(jié)果表明，對于烯基循環(huán)，低溫有利產(chǎn)物向碳鏈增長的方向移動，從而促進(jìn)芳基循環(huán);高碳烯烴容易裂解產(chǎn)生丙烯。對于芳基循環(huán)，高溫不利重芳烴的生成，并發(fā)現(xiàn)芳烴的側(cè)鏈消除反應(yīng)在考察溫度范圍內(nèi)均較難自發(fā)進(jìn)行。MTA反應(yīng)中BTX平衡組成的干基理論值為49.23wt％。若優(yōu)化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中氫原子的受體和反應(yīng)條件，以弱化烯烴中間物生成烷烴的反應(yīng)，可大幅度提高BTX平衡組成，450℃時(shí)最高可達(dá)97.6wt％，并可極大

5、地減小MTA反應(yīng)的熱效應(yīng)。
　　(2)考察了Zn、Ni、Ag和Cu分別負(fù)載改性的ZSM-5催化劑催化甲醇在CO2和N2氛圍下的芳構(gòu)化反應(yīng)，研究并揭示了金屬中心與CO2對MTA反應(yīng)的相互作用機(jī)制。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CO2共進(jìn)料條件下，負(fù)載Zn、Ni、Ag的催化劑可提高產(chǎn)物中芳烴收率，其中Zn改性的催化劑效果最佳，可將芳烴收率提高8個(gè)百分點(diǎn)，負(fù)載Cu的催化劑則使芳烴收率大幅度降低。通過多種表征發(fā)現(xiàn)，MTA反應(yīng)芳烴收率的變化受催化劑對CO2的吸

6、附能力、催化CO2和H2反應(yīng)的能力以及脫氫芳構(gòu)化能力的協(xié)同作用影響。當(dāng)負(fù)載金屬能有效激活CO2并與H2及時(shí)反應(yīng)時(shí)，CO2能有效取代烯烴作為氫的受體，可原位消耗氫原子，減少烷烴的生成增加芳烴收率;若催化劑不能高效活化CO2但又對CO2有很強(qiáng)的吸附能力時(shí)，CO2不能及時(shí)被消耗，從而占據(jù)金屬催化位點(diǎn)影響其脫氫芳構(gòu)化能力，抑制MTA反應(yīng);若催化劑本身的脫氫芳構(gòu)化能力不足時(shí)，CO2的加入很難發(fā)揮有效作用。
　　(3)提出了甲烷耦合甲醇芳構(gòu)化

7、的甲烷高效轉(zhuǎn)化路徑，成功地將難以活化的甲烷在改性催化劑上進(jìn)行了無氧活化并高效轉(zhuǎn)化成芳烴，甲烷轉(zhuǎn)化率高達(dá)14.3％。轉(zhuǎn)化的甲烷中的碳原子主要進(jìn)入到產(chǎn)物中的苯、甲苯、對二甲苯中從而顯著提高產(chǎn)物中BTX的收率，基于甲醇的BTX收率在考察的反應(yīng)條件中最高可達(dá)86.36％。考察了甲烷甲醇共進(jìn)料在負(fù)載Zn改性的不同硅鋁比分子篩催化劑上的芳構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)合CH4-程序升溫表面反應(yīng)法(CH4-TPSR)、X射線粉末衍射(XRD)和NH3-程序升溫脫附(N

8、H3-TPD)等多種表征手段，研究了甲烷能被活化轉(zhuǎn)化的條件，發(fā)現(xiàn)催化劑上的強(qiáng)酸點(diǎn)和負(fù)載的金屬以及甲醇的加入是甲烷能被活化轉(zhuǎn)化的缺一不可的條件。
　　(4)通過浸漬法(IM-Zn/ZSM-5)、離子交換法（IE-Zn/ZSM-5）和機(jī)械混合法（PM-Zn/ZSM-5）三種方法制備含不同狀態(tài)的Zn改性ZSM-5催化劑，考察了Zn存在狀態(tài)與甲烷在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)過程中的活化的關(guān)系，以及其與強(qiáng)酸位點(diǎn)相互作用對甲烷甲醇共進(jìn)料芳構(gòu)化過程的影響。

9、結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在不同制備方法所對應(yīng)的催化劑體系中，甲醇單獨(dú)進(jìn)料時(shí)，IE-Zn/ZSM-5體系的BTX收率最高，最高達(dá)57％左右;甲醇甲烷共進(jìn)料時(shí)，IM-Zn/ZSM-5體系中甲烷的轉(zhuǎn)化率最高，且BTX收率從單獨(dú)進(jìn)料時(shí)的52％左右提高到59％，IE-Zn/ZSM-5對甲烷沒有活化能力。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，Zn改性的ZSM-5催化劑上ZnOH+是MTA反應(yīng)的脫氫金屬活性位點(diǎn)，但對共進(jìn)料的甲烷沒有活化能力，而負(fù)載的納米和微米ZnO對MTA反應(yīng)沒有活性