基于環(huán)氧微膠囊和潛伏固化劑的自修復(fù)型環(huán)氧復(fù)合材料.pdf

1、高分子結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在加工和使用過程中容易受到低速?zèng)_擊等外力的破壞，使其在內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋。這些微裂紋的擴(kuò)展會(huì)降低材料的性能，甚至導(dǎo)致材料的整體破壞。近幾年，自修復(fù)技術(shù)成為高分子智能化的研究熱點(diǎn)，并在高分子復(fù)合材料領(lǐng)域有了長足的進(jìn)步。它不僅為修復(fù)這些內(nèi)部的微裂紋提供了一種方法，同時(shí)也為延長結(jié)構(gòu)材料的使用壽命提供了一種全新的方法和途徑。目前，將微膠囊化的修復(fù)劑添加到樹脂基體中是實(shí)現(xiàn)高分子復(fù)合材料自修復(fù)功能化的一種簡便可行的方法，但必須解決催化

2、劑如何與修復(fù)劑在斷裂面上相遇，以及相遇后能否發(fā)生反應(yīng)，材料在多長時(shí)間內(nèi)能維持這種自修復(fù)功能，材料自身的其它基本性能有無下降等問題。能否有效解決這些問題是決定自修復(fù)復(fù)合材料最終能否實(shí)用的關(guān)鍵。 本文以賦予環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料自修復(fù)能力為目的，將聚脲甲醛/環(huán)氧微膠囊與潛伏固化劑(溴化銅與2-甲基咪唑的絡(luò)合物，CuBr<,2>(2-Melm)<,4>)組成的自修復(fù)體系填充到環(huán)氧樹脂及玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧基復(fù)合材料中，制備了具有微裂紋自修復(fù)

3、功能的環(huán)氧基自修復(fù)復(fù)合材料和玻璃纖維織物增強(qiáng)環(huán)氧基自修復(fù)復(fù)合材料。 本文研究了聚脲甲醛/環(huán)氧微膠囊、聚脲.環(huán)氧微膠囊以及CuBr<,2>(2-Melm)<,4>潛伏固化劑的制備，通過FTIR、EA、TG、SEM、DSC以及激光粒度分析等多種手段對(duì)環(huán)氧微膠囊和CuBr<,2>(2-MeIm)<,4>潛伏固化劑進(jìn)行了相關(guān)表征工作，闡明了CuBr<,2>(2-Melm)<,4>潛伏固化劑與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的固化動(dòng)力學(xué)過程。在此基礎(chǔ)上，本工

4、作通過單邊缺口彎曲(SENB)實(shí)驗(yàn)對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行了自修復(fù)性能的研究，初步證實(shí)填充了聚脲甲醛/環(huán)氧微膠囊和CuBr<,2>(2-MeIm)<,4>潛伏固化劑的環(huán)氧樹脂具有自修復(fù)功能。進(jìn)一步，通過雙懸臂梁(DCB)實(shí)驗(yàn)研究了玻璃纖維織物增強(qiáng)環(huán)氧材料的自修復(fù)性能。在得到肯定的結(jié)果后，一方面繼續(xù)研究這兩大類自修復(fù)材料的自修復(fù)性能耐久性，并對(duì)這些材料在保存初期自修復(fù)能力下降的機(jī)理進(jìn)行了探討；另一方面，我們提出采用沖擊后壓縮(CAI)實(shí)驗(yàn)測定復(fù)合層

5、壓材料的剩余壓縮強(qiáng)度，通過比較修復(fù)前后剩余壓縮強(qiáng)度的變化來表征復(fù)合層壓材料的自修復(fù)性能。在這幾個(gè)實(shí)驗(yàn)階段，我們采用了SEM、FTIR、T-Scan等手段對(duì)自修復(fù)復(fù)合材料的分層斷裂面、沖擊后破壞等進(jìn)行了表征，并采用DMA研究了自修復(fù)復(fù)合材料的后固化特征。主要研究結(jié)果如下： 1、制備得到聚脲甲醛/環(huán)氧微膠囊與CuBr<,2>(2-MeIm)<,4>潛伏固化劑，研究了CuBr<,2>(2-MeIm])<,4>與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

6、。實(shí)驗(yàn)表明，CuBr<,2>(2-MeIm)<,4>絡(luò)合物在與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)前需要較高的反應(yīng)活化能以解離出2-甲基咪唑，之后反應(yīng)活化能降低到2-甲基咪唑與環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的水平上。反應(yīng)活化能在低固化度(小于60％)范圍內(nèi)的變化不大，當(dāng)固化度超過60％后，開始顯著增大，表明固化反應(yīng)后期需要更高的能量。CuBr<,2>(2-MeIm)<,4>絡(luò)合物與環(huán)氧樹脂的等溫固化動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，CuBr<,2>(2-MeIm)<,4>絡(luò)合物在120℃

7、時(shí)基本不與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)，130℃時(shí)反應(yīng)60分鐘內(nèi)放熱完全，這為這類自修復(fù)復(fù)合材料修復(fù)條件的選擇確立了依據(jù)。掃描電鏡的結(jié)果表明，CuBr<,2>(2-MeIm)<,4>作為潛伏固化劑能很好地與環(huán)氧樹脂混容，這增大了從破裂的聚脲甲醛.環(huán)氧微膠囊中流出的液態(tài)環(huán)氧與催化劑相遇的可能性。 2、包含聚脲甲醛/環(huán)氧微膠囊和CuBr<,2>(2-MeIm)<,4>潛伏固化劑的復(fù)合材料的斷裂韌性與這兩種填料的含量有關(guān)。CuBr<,2>(2-M

8、eIm)<,4>對(duì)環(huán)氧樹脂基體有增韌作用，而聚脲甲醛/環(huán)氧微膠囊由于粒徑比較大，降低了基體的韌性。因此，環(huán)氧自修復(fù)材料的斷裂韌性與純環(huán)氧樹脂的斷裂韌性基本相同。就玻璃纖維織物增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料而言，初始層間斷裂韌性主要隨聚脲甲醛/環(huán)氧微膠囊濃度的升高而下降，原因是將聚脲甲醛/環(huán)氧微膠囊填入樹脂基體中時(shí)，增加了樹脂的粘度，劣化了樹脂對(duì)纖維的浸潤效果，不充分的界面粘著有利于裂紋的擴(kuò)展。 3、包含聚脲甲醛/環(huán)氧微膠囊和潛伏固化劑的復(fù)合材料的修復(fù)

9、后斷裂韌性以及修復(fù)效率與這兩種填料的含量以及微膠囊的粒徑有關(guān)。優(yōu)化配方是提高修復(fù)效率的關(guān)鍵。環(huán)氧微膠囊和潛伏固化劑的用量有著最佳配比。由于修復(fù)劑與潛伏固化劑的固化物韌性高，環(huán)氧樹脂的修復(fù)效率最大可以超過100％；由于修復(fù)劑對(duì)斷裂的纖維不能修復(fù)，玻璃纖維方格布增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的修復(fù)效率最大在79—92％。 4、環(huán)氧微膠囊的含量影響復(fù)合材料的拉伸性能。對(duì)于四乙烯五胺(TEPA)固化純環(huán)氧樹脂體系，環(huán)氧微膠囊加進(jìn)預(yù)先混好潛伏固化劑

10、的環(huán)氧樹脂中后略微降低了材料的楊氏模量，但斷裂伸長率增大，拉伸強(qiáng)度不變。這表明在這兩相的修復(fù)體系與基體樹脂間存在足以傳遞應(yīng)力的界面相互作用，微膠囊也能夠通過界面承受一定的負(fù)載。對(duì)于2--乙基--4--甲基咪唑(2E4MIm)固化純環(huán)氧樹脂，由于環(huán)氧微膠囊與其基體的相容性相對(duì)較差，因而微膠囊的增加使楊氏模量與拉伸強(qiáng)度下降。同降低層間斷裂韌性的原因一樣，環(huán)氧微膠囊的加入降低了玻璃纖維織物增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的拉伸性能。 5、沖擊后壓縮實(shí)

11、驗(yàn)證實(shí)，將環(huán)氧微膠囊與CuBr<,2>(2-MeIm)<,4>潛伏固化劑的兩組分自修復(fù)體系填入到復(fù)合層壓材料的環(huán)氧基體中，同樣能給材料帶來自修復(fù)功能。當(dāng)環(huán)氧微膠囊含量20 wt％，CuBr<,2>(2-Melm)<,4>潛伏固化劑含量2 wt％，沖擊能量1.5J，修復(fù)條件為無壓力下140℃、0.5 h時(shí)，最大修復(fù)效率η<,CAI>，達(dá)到100％。沖擊能量是影響復(fù)合層壓材料沖擊后修復(fù)效果的主要因素。隨沖擊能量提高，主要的破壞方式由基體裂紋

12、向分層和纖維斷裂轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致修復(fù)效率下降。由于可以提供更多的可利用的修復(fù)劑，在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，復(fù)合層壓材料的修復(fù)效率會(huì)隨著聚脲甲醛/環(huán)氧微膠囊含量的增加和粒徑的增大而提高。 6、自修復(fù)復(fù)合材料在保存的初期(約1個(gè)月)其修復(fù)后斷裂韌性與修復(fù)效率都有所下降，修復(fù)效率下降的比例約在10％--17％之間；隨著保存時(shí)間的繼續(xù)延長，自修復(fù)復(fù)合材料的斷裂韌性和修復(fù)效率基本保持在一個(gè)穩(wěn)定的水平上。DMA分析表明自修復(fù)復(fù)合材料中環(huán)氧微膠囊所含的環(huán)氧修