雙膠囊型室溫自修復(fù)環(huán)氧基復(fù)合材料的設(shè)計(jì)、制備和表征.pdf

1、聚合物基復(fù)合材料性能優(yōu)良，但易遭受局部損傷和微裂紋破壞，如能模擬生物體損傷自愈合原理，賦予其自動(dòng)修復(fù)、阻止裂紋等破壞發(fā)展、恢復(fù)材料性能的能力，對(duì)于保持材料的機(jī)械強(qiáng)度、消除隱患、延長(zhǎng)其使用壽命具有重要意義。通過(guò)詳細(xì)的文獻(xiàn)分析，我們發(fā)現(xiàn)目前已研究的各種自修復(fù)方法存在著各種各樣的問(wèn)題。本體式自修復(fù)強(qiáng)烈依賴人工干涉；對(duì)于外植式自修復(fù)中的空心管道修復(fù)，膠粘劑裝填和管道密封的困難以及空心管道的特殊加工生產(chǎn)不利于規(guī)模化工業(yè)應(yīng)用；而發(fā)展最快、最有希望獲

2、得實(shí)際應(yīng)用的微膠囊結(jié)構(gòu)修復(fù)方式，卻因?yàn)樾迯?fù)體系選擇不當(dāng)或微膠囊化的困難而達(dá)不到理想的修復(fù)效果。目前，將微膠囊化的修復(fù)劑添加到樹脂基體中是實(shí)現(xiàn)高分子復(fù)合材料自修復(fù)功能化的一種簡(jiǎn)便可行的方法，但必須解決修復(fù)劑組分如何在斷裂面上相遇，以及相遇后能否發(fā)生反應(yīng)，材料在多長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)能維持這種自修復(fù)功能，材料自身的其它基本性能有無(wú)下降等問(wèn)題。能否有效解決這些問(wèn)題是決定自修復(fù)復(fù)合材料最終能否實(shí)用的關(guān)鍵。 本論文以賦予環(huán)氧樹脂材料室溫自修復(fù)能力為目

3、的，選用目前正在迅速發(fā)展的微膠囊型自修復(fù)聚合物基復(fù)合材料作為研究對(duì)象，選擇通用的性能優(yōu)良的膠粘劑一環(huán)氧樹脂/多硫醇固化劑雙膠囊作為修復(fù)體系，以滿足自修復(fù)功能實(shí)現(xiàn)所必需的能量供給和物質(zhì)供給。通過(guò)合理選擇修復(fù)體系，制備出具有廣泛適用性的、能夠及時(shí)快速修復(fù)內(nèi)部裂紋破壞的自修復(fù)型環(huán)氧基復(fù)合材料。 本工作首先制備了氨基樹脂/環(huán)氧修復(fù)劑微膠囊、氨基樹脂/多硫醇微膠囊以及含有催化劑的固化劑微膠囊，通過(guò)FTIR、micro-Raman、EA、T

4、FG、SEM、DSC以及激光粒度分析等多種手段對(duì)這些微膠囊進(jìn)行了相關(guān)表征工作，闡明了環(huán)氧預(yù)聚物與固化劑反應(yīng)的固化動(dòng)力學(xué)過(guò)程。在此基礎(chǔ)上，制備出含有雙組分環(huán)氧和固化劑微膠囊的環(huán)氧基復(fù)合材料，利用錐形雙懸臂梁實(shí)驗(yàn)對(duì)復(fù)合材料的自修復(fù)功能進(jìn)行了有效表征，詳細(xì)考察了裂紋寬度、膠囊含量、膠囊匹配性、膠囊大小、催化劑、修復(fù)體系種類、修復(fù)環(huán)境和加工工藝等因素對(duì)自修復(fù)效果的影響，并運(yùn)用膠粘劑粘接原理分析了復(fù)合材料的自修復(fù)原理和破壞機(jī)理。本論文主要研究結(jié)果

5、如下： 1、在深入分析已有研究成果基礎(chǔ)上，合理地選擇環(huán)氧預(yù)聚物—多硫醇/叔胺膠粘劑作為修復(fù)劑，并據(jù)此設(shè)計(jì)出含有雙膠囊修復(fù)體系的室溫自修復(fù)型聚合物基復(fù)合材料。 2、成功地對(duì)環(huán)氧預(yù)聚物進(jìn)行微膠囊化，對(duì)膠囊性能進(jìn)行表征和考察，使其滿足自修復(fù)聚合物基復(fù)合材料的基本要求。實(shí)驗(yàn)表明，以氨基樹脂縮聚動(dòng)力學(xué)為基礎(chǔ)，通過(guò)改進(jìn)生產(chǎn)工藝，可以使制備的環(huán)氧微膠囊具有以下性能：(a)膠囊粒徑及其分布可以根據(jù)不同需要調(diào)節(jié)；(b)囊壁足夠薄，保證膠囊

6、即使在粒徑很小時(shí)仍具有較高的芯含量；(c)囊壁具有良好的密閉性和耐熱性；(d)機(jī)械強(qiáng)度足夠高，能承受與基體材料復(fù)合過(guò)程中的外力作用：(e)囊壁材料和基體材料的力學(xué)性能相匹配，且膠囊與基體材料間粘結(jié)良好，保證裂紋形成過(guò)程中膠囊隨基體同時(shí)開裂；(f)膠囊具有優(yōu)良的物理、化學(xué)穩(wěn)定性，具有長(zhǎng)效性；(g)制備方法簡(jiǎn)單，能夠批量生產(chǎn)。 3、采用原位聚合與界面聚合相結(jié)合的方法成功制備出包裹高活性多硫醇的微膠囊，通過(guò)合理地調(diào)節(jié)合成條件避免多硫醇

7、芯材過(guò)量消耗并使囊芯活性保持不變。氨基樹脂預(yù)聚物和低聚物的表面活性、較快的反應(yīng)速率和合適的反應(yīng)條件在微膠囊化過(guò)程中起到關(guān)鍵作用。 4、充分利用多硫醇微膠囊囊壁的半滲透膜特性，采用滲透方法，使催化劑叔胺進(jìn)入膠囊內(nèi)并與芯材穩(wěn)定結(jié)合。所得到的固化劑微膠囊具有同環(huán)氧微膠囊相似的優(yōu)良性能。 5、制備出含有環(huán)氧/固化劑雙膠囊修復(fù)體系的自修復(fù)環(huán)氧基復(fù)合材料。修復(fù)劑的高流動(dòng)性和化學(xué)活性，及其與基體間的分子相容，保證在復(fù)合材料內(nèi)出現(xiàn)裂紋時(shí)

8、修復(fù)體系能夠在常溫以及低溫下快速、自動(dòng)、完全修復(fù)破壞部位。 　　6、復(fù)合材料具有多次自修復(fù)能力，多次修復(fù)后效果明顯下降，有望用于修復(fù)強(qiáng)度較低的如橡膠基復(fù)合材料或?qū)ν苛媳砻媪鸭y或擦傷進(jìn)行簡(jiǎn)單填充或密封、避免外部苛刻環(huán)境進(jìn)一步腐蝕破壞。 7、修復(fù)劑對(duì)基體具有良好的粘接作用，無(wú)論在各種情況下，都沒(méi)有發(fā)現(xiàn)修復(fù)劑與基體之間的界面破壞現(xiàn)象。當(dāng)修復(fù)效率較低時(shí)，主要發(fā)生修復(fù)劑粘接膜的內(nèi)聚破壞；當(dāng)修復(fù)效率較高時(shí)，主要發(fā)生修復(fù)劑粘接膜與基體并存的

9、內(nèi)聚破壞。 8、被微膠囊化的修復(fù)劑組分性能長(zhǎng)期穩(wěn)定，能夠擴(kuò)大復(fù)合材料的加工和應(yīng)用范圍。自修復(fù)環(huán)氧基復(fù)合材料性能穩(wěn)定，其自修復(fù)能力具有長(zhǎng)效性、耐久性。 9、微膠囊粒徑大小和含量對(duì)復(fù)合材料的起始斷裂韌性影響較大。適量微膠囊的加入對(duì)脆性環(huán)氧基體具有明顯的增韌作用，且膠囊粒徑越小增韌效果越好。不同于純環(huán)氧基體的鏡面破壞特征，復(fù)合材料斷面表現(xiàn)出鋸齒斑紋狀韌性破壞特征。這種有別于固體粒子填充材料的特征破壞和產(chǎn)生的表面微裂紋是微膠囊增