有機(jī)硅改性水性環(huán)氧固化劑的合成與表征.pdf

1、本文用三乙烯四胺(TETA)與環(huán)氧樹脂(E-51)在丙二醇甲醚(PM)中反應(yīng),制得環(huán)氧樹脂一三乙烯四胺加成物,滴加脂肪族縮水甘油醚(AGE)/γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)混合物,對加成物封端,加酸部分中和,減壓蒸餾除去溶劑、游離胺和過剩的有機(jī)酸,加入蒸餾水,制得一種新型水性環(huán)氧固化劑.對產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征,就合成中原料配方、操作條件對固化劑的影響及反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,以不同GPTMS用量的固化劑對環(huán)氧樹脂乳液進(jìn)行

2、了固化過程分析,研究了固化動力學(xué)以及固化膜的熱穩(wěn)定性,并在此基礎(chǔ)上測試固化膜的物理和機(jī)械性能.此外,對封端劑的種類、GPTMS的用量以及中和度對水性環(huán)氧固化劑和固化膜的性能的影響進(jìn)行了探討. 用傅立葉紅外(FTIR)和核磁共振(<'1>H-NMR)對產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,結(jié)果表明紅外光譜中環(huán)氧樹脂-三乙烯四胺加成物的-NH<,2>基團(tuán)和GPTMS上的環(huán)氧基團(tuán)基本消失,發(fā)生了封端反應(yīng),并通過<'1>H-NMR驗(yàn)證,產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物.利用

3、環(huán)氧值的變化研究轉(zhuǎn)化率,反應(yīng)原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間都會對反應(yīng)產(chǎn)生不同的影響.研究表明,在物料摩爾比(TETA/E-51)為2.23/1,反應(yīng)溫度為75℃,反應(yīng)時(shí)間為4h的條件下制得TETA/E-51加成物;在80℃,反應(yīng)時(shí)間為3h的條件下,按化學(xué)計(jì)量比用AGE和GPTMS對TETA/E-51加成物進(jìn)行封端,并加入有機(jī)酸合成出水性環(huán)氧固化劑.產(chǎn)率為95﹪.理論胺值為140mgKOH/g,實(shí)際測得胺值為130mgOH/g. 采

4、用差示掃描量熱分析(DSC)和熱重分析儀(TGA)分別對固化過程和固化膜的熱分解進(jìn)行研究.研究表明水性環(huán)氧涂料的固化過程主要是擴(kuò)散控制過程.有機(jī)硅的加入,使得體系的平均固化反應(yīng)活化能有所增加,在GPTMS用量為0﹪、3﹪、5﹪、10﹪時(shí)固化反應(yīng)的表觀活化能分別為67.74kJ/mol、77.79kJ/mol、82.46kJ/tool和97.27kJ/mol.不含GPTMS的體系的固化反應(yīng)活化能在整個(gè)固化過程中基本上呈現(xiàn)下降的趨勢:在固化

5、初期(固化程度20﹪以前)快速下降,75KJ/mol快速降到60KJ/mol左右;固化中期(固化程度20﹪～90﹪)基本維持在55KJ/mol～60KJ/mol之間,略有下降;固化末期(固化程度90﹪以上)又快速下降.而用GPTMS封端的固化劑體系在固化開始時(shí)活化能比較低,一般不高于60KJ/mol,但是隨著固化程度從0﹪升到20﹪的時(shí)候,活化能從60KJ/mol增長到85KJ/mol.但是有機(jī)硅的加入縮短了固化時(shí)間,提高了固化速率和室

6、溫固化的速率,但如果有機(jī)硅含量過多則會抑制室溫固化,并使固化反應(yīng)活化能過高而影響涂膜的性能.因此,有機(jī)硅的用量應(yīng)控制在5﹪左右.GPTMS的改性對涂膜的熱穩(wěn)定性有一定程度的提高. 對水性環(huán)氧固化劑的粒徑及其分布、粘度及其流變特性以及固化膜的耐水性、附著力、表干時(shí)間和鉛筆硬度進(jìn)行研究.研究表明用AGE封端能較顯著地改善環(huán)氧樹脂固化膜柔韌性較差的不足,制備的水性環(huán)氧固化劑具有良好的貯存穩(wěn)定性,在室溫放置90天后,粒徑仍然維持在5nm